Untersuchung des Einflusses von Ladungsträgerdelokalisation und Grenzflächendipolen auf die Dissoziationswahrscheinlichkeit von Exzitonen in organischen Solarzellen

Titelangaben

Tscheuschner, Steffen:
Untersuchung des Einflusses von Ladungsträgerdelokalisation und Grenzflächendipolen auf die Dissoziationswahrscheinlichkeit von Exzitonen in organischen Solarzellen.
Bayreuth , 2018 . - IV, 183 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

Volltext

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Abstract

Die von der Bundesregierung beschlossene Energiewende zielt auf die Verwendung und Speicherung von regenerativer Energie hin. Solarenergie spielt dabei eine wichtige Rolle. Solarzellen mit organischen Halbleitermaterialien sind dabei von besonderem Interesse, weil sie die Herstellung von leichten und flexiblen oder beliebig geformten Bauteilen ermöglichen. Um die Effizienz organischer Solarzellen - derzeit nicht über 12% - weiter zu steigern, müssen daher die grundlegenden intrinsischen Prozesse, wie Ladungsträgertrennung und -rekombination, genauer untersucht werden. Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigt sich mit der Frage, wie die Trennung von Elektron- Loch-Paaren in organischen Solarzellen funktioniert. Der entscheidende Verlustkanal bei der Ladungsträgergeneration ist die Rekombination der gegensätzlichen Ladungsträger an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche. Zunächst wurden in diesem Zusammenhang die Beiträge und Auswirkungen von geminaler und nicht geminaler Rekombination analysiert. Im Laufe dieser Untersuchungen stellte sich heraus, dass die Reduzierung der Bindungsenergie durch die Delokalisierung der Ladungsträger im Donor bzw. Akzeptor einen entscheidender Aspekt darstellt. Der Zusammenhang zwischen lokaler Ordnung und Delokalisation sowie ihre Auswirkung auf die Trennungswahrscheinlichkeit von Elektron-Loch-Paaren waren jedoch nicht vollständig verstanden. Ebenso war nicht verstanden, inwieweit Grenzflächendipole zusätzlich helfen können die Bindungsenergie weiter zu reduzieren. Die Effizienz einer Solarzelle wird durch die Konkurrenz der Rekombination von Elektron- Loch-Paaren und der Dissoziation in freie Ladungsträger bestimmt. Es wird angenommen, dass Ladungen frei sind, wenn ihre potentielle Coulomb-Energie gleich der thermischen Energie ist. Diese freien Ladungen können dann entweder an den Elektroden extrahiert werden oder mit einem gegensätzlichen Ladungsträger eines anderen Elektron-Loch-Paares einen gebundenen Zustand bilden und nicht geminal rekombinieren. Letzteres ist von der Ladungsträgerdichte abhängig. Daher kann dieser Beitrag durch die eingestrahlte Lichtintensität identifiziert werden. Variiert man nun die Schichtdicke der Polymerschicht, stellt man eine Dickenabhängigkeit der geminalen Rekombination fest. In dieser Dissertation wird gezeigt, dass diese Abhängigkeit nur über eine Rückdiffusion von bereits freien Ladungsträgern zu ihrem eigenen Partner erklärt werden kann. Dieser häufig nicht berücksichtigte Verlustkanal trägt entscheidend zum maximal erreichbaren Füllfaktor und somit zur Gesamteffizienz bei. Dies wird besonders bei Materialien, die eine reduzierte Beweglichkeit eines der beiden Ladungsträger besitzen, deutlich. Um die Parameter, die die geminale Rekombination bestimmen, genauer zu identifizieren, habe ich kinetische Monte-Carlo-Simulationen mit nur einem Ladungsträgerpaar durchgeführt. Dadurch können der Einfluss der Beweglichkeit der einzelnen Ladungsträger, die Dimensionalität des Transports und der Einfluss von Delokalisierung auf die Effizienz des Trennungsprozesses untersucht werden. Es stellt sich heraus, dass die Effizienz erheblich gesteigert werden kann, wenn man von einem 1D- zu einem 2D-Transport übergeht. Diese Erkenntnis ist für das Design von Solarzellen wichtig, da man sicherstellen muss, dass durch Aggregation und Phasenseparation von Donor- und Akzeptor-Materialien die Dimensionalität des Transportes nicht reduziert wird. Des Weiteren stellt sich heraus, dass eine nahezu ausgeglichene Ladungsträgerbeweglichkeit die Trennung, insbesondere im Bereich kleiner Felder, ebenfalls begünstigt. In diesem Bereich dominiert die Diffusion der Ladungsträger und nicht der Drift, der durch das Feld in der Solarzelle bestimmt wird. Ein weiterer wichtiger Punkt ist, dass die Delokalisierung von Ladungsträgern sowohl die Dissoziationswahrscheinlichkeit im Bereich kleiner Felder steigert, als auch die Sättigungsfeldstärke reduziert. Diese beschreibt die Feldstärke im Device, bei der nahezu alle Elektron-Loch-Paare getrennt werden können. Somit kann durch die Delokalisierung der Ladungsträger ebenfalls der Füllfaktor und dadurch die Effizienz der Solarzelle gesteigert werden. Um die Delokalisierung im Akzeptor bzw. Donor getrennt voneinander zu untersuchen, wurden im Rahmen dieser Doktorarbeit Solarzellen gemessen, bei denen die aktive Schicht nur aus einer einzelnen Schicht besteht. Diese wurden dann bei verschiedenen Energien angeregt, um unterschiedlich stark delokalisierte Zustände besetzen zu können. Als Akzeptoren wurden C60 und PC61BM verwendet. Regt man diese unterhalb von 2.25 eV an, so befinden sie sich anschließend in einem stark gebundenen S1-Zustand. Regt man mit einer höheren Energie an, so kann man einen stärker delokalisierten und schwächer gebundenen Charge-Transfer-Zustand (CT-Zustand) erhalten. Dieser kann dann mit einer, im Vergleich zu anderen Polymeren, hohen Wahrscheinlichkeit in freie Ladungsträger dissoziieren. Dieses Verhalten ist im C60 stärker ausgeprägt als im PC61BM. Somit tragen, insbesondere bei Verwendung von C60 als Akzeptor, diese CT-Zustände zum Photostrom und somit zur Effizienz der Solarzelle bei. Es kann gezeigt werden, dass die Bindungsenergie dieser Zustände ungefähr 100 meV beträgt. Um hingegen die Delokalisation im Donor zu untersuchen, wurden zwei Low-Bandgap- Polymere verwendet, PCDTBT und PCPDTBT. Auch hier konnte gezeigt werden, dass eine Anregung in einen stärker delokalisierten Zustand mit Hilfe von zusätzlicher Energie helfen kann die erzeugten Ladungsträger leichter zu trennen. Dies wird deutlich, wenn sowohl die Sättigungsfeldstärke von Zweischicht-Solarzellen, als auch die interne Quanteneffizienz von Einzelschicht-Solarzellen in Abhängigkeit der Anregungsenergie betrachtet wird. Hier erkennt man, dass die Sättigungsfeldstärke sinkt und die Quanteneffizienz steigt und somit die Trennung der gebundenen Zustände erleichtert wird, sobald man einen stärker delokalisierten Zustand anregt. Um den Unterschied der Delokalisierung für verschiedene verwendete Donatoren zu verdeutlichen, wurde eine Reihe von Polyparaphenylenen untersucht. Hierbei wurde die Steifigkeit des Poylmerrückgrats variiert. Die unterschiedlichen Konjugationslängen der verwendeten Polymere konnten über die Blauverschiebung im Absorptionsspektrum nachgewiesen werden. Die geordneten Polymere zeigen mehr Struktur in den Absorptionsspektren, so dass ebenfalls eine höhere Ordnung angenommen werden kann. Die feldabhängige Trennungswahrscheinlichkeit konnte von mir mit Hilfe eines analytischen Modells beschrieben werden. Die Delokalisierung der Ladungsträger wird hierbei durch einen zusätzlichen energetischen Beitrag zur potentiellen Energie des Elektron-Loch-Paares berücksichtigt. Dieser Beitrag wird durch die Lösung der 1D-Schrödinergleichung bestimmt. Die Delokalisierung kann dabei über die Variation der effektiven Masse des Ladungsträgers berücksichtigt werden. Dadurch wird es anhand der feldabhängigen Dissoziationswahrscheinlichkeit möglich die Delokalisierung der Ladungsträger über die effektive Masse zu beschreiben. Damit kann dieses Modell verwendet werden, um die Auswirkungen der Delokalisation auf die Ladungsträgertrennung genauer zu untersuchen. Bei den im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten numerischen Simulationen stellt sich heraus, dass die Delokalisierung von Ladungsträgern in Verbindung mit Dipolen an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche genügt, um die experimentellen Daten zu beschreiben. Über Dipole und die Delokalisierung wird die Bindungsenergie des Elektron-Loch-Paares verringert, wodurch die Sättigungsfeldstärke reduziert wird. Aus diesen Gründen lässt sich der Trennungsmechanismus mit einem relaxierten CT-Zustand über einen Hüpfprozess beschreiben. Die so theoretisch gefundene Bindungsenergie kann auch über eine kombinierte Messung von externer Quanteneffizienz und Elektrolumineszenz sowie über temperaturabhängige Messungen der Leerlaufspannung experimentell bestätigt werden. Mit diesem Modell lässt sich zudem die Sättigungsfeldstärke in Abhängigkeit der einzelnen Parameter vorhersagen. Somit kann ein Bild gewonnen werden, wie sich die Delokalisierung, die Dipole an der Donor-Akzeptor Grenzfläche und die Lebenszeit des CT-Zustandes in Kombination mit der Ladungsträgerbeweglichkeit auf die Sättigungsfeldstärke auswirken. In diesem Zusammenhang kann die Steigerung des Füllfaktors mit zunehmender Delokalisation gezeigt werden.

Abstract in weiterer Sprache

The energy transition, enacted by the German Federal Government, aims for the use and storage of renewable energies. Solar energy plays a major role in this context. Solar cells using organic semiconductors are of peculiar interest, because they enable the production of light, flexible and arbitrary shaped modules. To further enhance the efficiency of organic solar cells – not above 13% - the intrinsic processes, like charge separation and recombination, have to be investigated in more detail. This work addresses the question, how electron hole separation takes place in an organic semiconductor. The main loss, during the separation of an electron hole pair, is the recombination of opposite charged carriers at the donor acceptor interface. Firstly, the contributions and the impact of geminate and nongeminate recombination are analyzed. In the course of these investigations it turns out, that the reduction of the coulomb binding energy due to the delocalization of the charge carriers in the donor or acceptor is a crucial issue. The correlation of local order and delocalization and their impact on the dissociation probability is not fully understood yet, nor is the supplementary reduction of binding energy mediated by additional interfacial dipoles. The efficiency of a solar cell is determined by the competition of the recombination of electron hole pairs with the dissociation into free charges. It is assumed, that charges are free, if their potential coulomb energy is equal or less the thermal energy. These free charges could either be extracted at the electrodes or recombine nongeminately with an opposite charge of another electron hole pair. The latter is dependent on the charge carrier concentration. Therefore, this contribution could be identified by modifying the light intensity. By varying the thickness of the polymer layer, one could identify a thickness dependence of the geminate recombination. In this dissertation it is pointed out, that this relationship could only be explained by back diffusion of free charge carriers to their siblings. This underestimated loss plays an important role for the maximum achievable fill factor as well as the overall power conversion efficiency. This is particularly notable in materials, where one of the charge carriers has a significantly reduced mobility. I carried out kinetic Monte-Carlo-simulations with only one pair of charge carriers to identify the parameters for geminate recombination. With this I was able to investigate the impact of mobility of the respective charge carriers, the dimensionality of the transport, as well as the effect of delocalization on the efficiency of charge separation. It turns out, that this efficiency could be increased significantly, when going from a 1D to a 2D transport regime. This is an important insight for the design of solar cells. In this context, it is noteworthy that Aggregation and phase separation in donor and acceptor materials should not reduce the dimensionality of the transport. Furthermore, it turns out, that nearly balanced charge carrier mobility enhances charge separation, especially at low electric fields. In this case, diffusion instead of drift, caused by the applied field, dominates the charge carrier movement. Another important point is that delocalization of charge carriers enhances the dissociation probability in the low field regime and reduces the saturation field. The latter corresponds to the field strength in the device at which nearly every electron hole pair can be separated. Thus, delocalization of charge carriers will also increase the fill factor and as a consequence the efficiency of the solar cell. In this thesis, single layer solar cells, in which the active layer only consist of one material, were measured to investigate the influence of delocalization in the donor and in the acceptor separately. These cells were excited at different energies to populate different delocalized states. C60 and PC61BM were used as acceptors. Using energies below 2.25 eV, only the S1 state of the fullerene is excited. When pumping at higher energies, a more delocalized and weaker bound charge transfer (CT) state is populated. In contrast to polymers, this state could dissociate into free charge carriers at a higher yield. In C60, this behaviour is more pronounced than in PC61BM. As a consequence, especially when using C60 as acceptor, these CT-state contributes to the total photocurrent and therefore to the power conversion efficiency of the solar cell. It can be shown, that the binding energy of these states is approximately 100 meV. Two different low-band-gap polymers, PCDTBT as well as PCPDTBT, were used to investigate the delocalization on the donor. In the same way as before it can be shown, that an excitation into a more delocalized state with additional energy, can help for an easier dissociation. This was figured out, when the saturation field strength, as well as the internal quantum efficiency, were investigated in dependence of the excitation energy. It can be seen, that the saturation field decreases, the internal quantum efficiency increases and therefore the dissociation is enhanced, as soon as a more delocalized state is excited. To point out the difference in delocalization for different donors, a series of several poly-paraphenylenes were investigated. In the course of this study, the stiffness of the polymer backbone was varied. The different conjugation lengths could be identified by a blue shift of the absorption and the fact, that higher ordered polymers also show more structured absorption spectra. The field dependent dissociation probability could be fitted with an analytical model. Delocalization of the charge carriers was included with an additional term for the potential energy of the electron hole pair. This contribution is determined from the 1D-Schrödinger equation. Different delocalization could be considered by varying the effective mass. In summary, the delocalization can now be described by the effective mass derived from field dependent dissociation probabilities. As a result, this model can be used to investigate the impact of delocalization on the charge separation process. Within the framework of the numerical simulations in this thesis it turns out, that delocalization in combination with dipoles at the donor acceptor interface suffices the description of experimental data. The binding energy of the electron hole pair can be decreased with interfacial dipoles and delocalization, so that the saturation field is reduced. These are the reasons, why the mechanism of charge separation can be described by a hopping transport from relaxed CT-states. The theoretically derived binding energy could be verified by a combined measurement of the external quantum efficiency and electroluminescence as well as using a temperature dependent measurement of the open circuit voltage. Within this model, the saturation field can now be predicted in dependence of different parameters. By doing this, it is possible to get an idea of the influence of delocalization, dipoles at the donor acceptor interface, and the combination of lifetime and charge carrier mobility on the saturation field. In this context, the increase of the fill factor with increasing delocalization can be shown.