Formation of Secondary Organic Aerosol from Photo-Oxidation of Benzene : a Chamber Study

Titelangaben

Schmitt, Sebastian:
Formation of Secondary Organic Aerosol from Photo-Oxidation of Benzene : a Chamber Study.
Bayreuth , 2018 . - III, 250 S. - (Schriften des Forschungszentrums Jülich Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment ; 412 )
ISBN 978-3-95806-305-1
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Atmospheric aerosol plays a key role in the Earth’s climate system. Aerosol particles influence the Earth’s radiation budget because of their light scattering and absorbing properties (direct effect) and their ability to form cloud condensation nuclei (indirect effect). A large fraction of atmospheric aerosol is of organic origin, either directly emitted as solid or liquid particles (Primary Organic Aerosol; POA) or formed from volatile organic compounds (VOCs) by photo-oxidation (Secondary Organic Aerosol; SOA). SOA contributes up to 90 % to the total organic aerosol mass and participates in new particle formation (nucleation). Understanding the formation of SOA is crucial for estimating its impact on the climate as well as on human health and the development of future mitigation and adaptation strategies. Therefore, SOA is typically classified into anthropogenic SOA (ASOA) originating from anthropogenic precursors (e.g. aromatic hydrocarbons) and biogenic SOA (BSOA) formed by (photo-) oxidation of plant emissions (e.g. monoterpenes). The formation of both ASOA and BSOA is studied in atmosphere simulation chambers. The potential of a certain VOC to form SOA is expressed by the SOA mass yield. The SOA mass yield is defined as the ratio of the amount of SOA mass formed to the amount of VOC consumed. When transferring the SOA mass yields obtained in simulation chambers for both ASOA and BSOA to global atmospheric chemistry models, an underestimation of global SOA mass production is typically found , in particular for anthropogenically influenced regions. As a consequence, hypotheses have been developed to explain the so-called anthropogenic enhancement effect. One of these hypotheses is that the SOA mass yields determined for single compounds cannot be transferred to the real atmosphere because there typically many different compounds coexist. Therefore, interactions of NOx, SO2 and inorganic particles with single SOA forming substances have been studied extensively. However, only a few studies investigated the direct interaction of hydrocarbons from different sources during the atmospheric photo-oxidation. This still remains a great challenge because attributing SOA to different sources is not possible by current on-line measurement techniques. Within this thesis, a mass spectrometric method was developed allowing for on-line distinction between ASOA produced from photo-oxidation of benzene-d6 VOC and BSOA produced from photo-oxidation of tree emissions. Benzene-d6 was chosen as model substance since benzene is a largely emitted aromatic hydrocarbon of anthropogenic origin. A prerequisite for using benzene-d6 as a model substance was to show that photo-oxidation of benzene-d6 leads to similar oxidation products in the SOA as the photo-oxidation of benzene. This was proven by comparison of mass spectra of SOA produced from both VOCs. To generally understand the formation of ASOA from the photo-oxidation of benzene under varying oxidising conditions, experiments were performed in a continuously stirred tank reactor. The loss of oxidised SOA precursor molecules to the walls of the reaction chamber had to beconsidered for retrieving the most accurate SOA mass yield. For this purpose an already existing correction function had to be extended. Correcting unseeded experiments for wall loss of SOA precursor by this approach, the SOA mass yield of benzene was found to be 28±13 %. A similar yield (29±4 %) was obtained by using seed aerosol to suppress wall loss of precursors. Furthermore, the influence of different levels of OH as well as NOx on the SOA mass yield was studied. Within the accessible range of the steady state measurements, no dependence of the benzene SOA mass yield on OH could be detected. Also, NOx had no significant influence on the SOA mass yield of the benzene photo-oxidation when accounting for the suppressing effect on nucleation. To answer the question whether an anthropogenic enhancement effect based on the interaction of benzene-d6 with tree emissions exists, a set of experiments differing in the sequence of VOC addition was conducted in a large atmosphere simulation chamber utilizing natural sunlight. However, no anthropogenic enhancement effect based on the interaction of benzene-d6 with tree emissions could be determined. The SOA mass yield from photo-oxidation of benzene was found to be in the range of 5–15 % within this chamber setup. Possible reasons for the difference to the results of the continously stirred tank reactor will be discussed. With benzene having a low OH-reactivity, both chamber setups were operated at their limits with respect to SOA formation. The results presented in this thesis and a comparison to previously published literature on the SOA formation from photo-oxidation of benzene highlight that some general processes in SOA formation are still not understood. As formation of SOA in atmosphere simulation chambers might be influenced by processes different from those in the real atmosphere, SOA mass yields determined from chamber experiments can be prone to large uncertainties. These uncertainties can only be reduced if processes like wall loss of SOA precursors are taken into account.

Abstract in weiterer Sprache

Atmosphärisches Aerosol spielt eine bedeutende Rolle im Klimasystem der Erde. Aerosolpartikel beeinflussen die Strahlungsbilanz der Erde aufgrund ihrer lichtstreuenden und –absorbierenden Eigenschaften (direkter Aerosoleffekt) sowie ihres Vermögens als Kondensationskeime für die Wolkenbildung zu dienen (indirekter Aerosoleffekt). Ein großer Anteil des atmosphärischen Aerosols ist organischen Ursprungs, und wird entweder in fester oder flüssiger Form direkt emittiert (Primäres Organisches Aerosol; POA) oder durch Photooxidation volatiler organischer Verbindungen (VOC) gebildet (Sekundäres Organisches Aerosol; SOA). SOA trägt bis zu 90 % zur gesamten Masse des organischen Aerosols bei und ist an der Partikelneubildung (Nukleation) beteiligt. Es ist essentiell, die Entstehung von SOA zu verstehen um dessen Einfluss auf das Klima und die menschliche Gesundheit abschätzen zu können und um potentielle Vermeidungs- und Anpassungsstrategien entwickeln zu können. Dafür unterteilt man SOA typischerweise in anthropogenes SOA (ASOA), welches aus anthropogenen Vorläufern (z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen) gebildet wird, sowie biogenes SOA (BSOA), welches durch die Photooxidation von Pflanzenemissionen (z.B. Monoterpenen) entsteht. Die Bildung sowohl von ASOA als auch BSOA wird üblicherweise in Atmosphärensimulationskammern untersucht. Das Potential eines VOC, SOA zu bilden, wird als SOA-Massenausbeute angegeben. Die SOA-Massenausbeute ist definiert als das Verhältnis aus gebildeter SOA-Masse zu verbrauchter Menge an VOC. Die in Simulationskammern ermittelten SOA-Massenausbeuten werden auf globale Atmosphären-Simulationsmodelle übertragen, wobei eine Unterschätzung der globalen SOA-Massenproduktion, speziell in anthropogen beeinflussten Regionen, beobachtet wurde. Folglich wurde eine Reihe von Hypothesen entwickelt, um diesen sogenannten anthropogenen Verstärkungseffekt zu erklären. Eine mögliche Erklärung für den anthropogenen Verstärkungseffekt ist, dass die SOA-Massenausbeuten, welche für Einzelsubstanzen bestimmt wurden, nicht auf die Atmosphäre übertragen werden können, da hier eine Vielzahl von Verbindungen gleichzeitig vorliegen. Hierzu wurden die Wechselwirkungen zwischen NOx, SO2 und anorganischen Partikeln mit einzelnen, SOA bildenden Verbindungen eingehend untersucht. Allerdings befassen sich nur wenige Studien mit den direkten Wechselwirkungen von Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher Herkunft während der atmosphärischen Photooxidation. Dies stellt immer noch eine große Herausforderung dar, da die Zuordnung von SOA zu verschiedenen Quellen mit herkömmlichen on-line Messverfahren nicht möglich ist. In dieser Arbeit wurde eine massenspektrometrische Methode entwickelt, die es erlaubt, ASOA aus der Photooxidation von Benzol-d6 von BSOA aus der Photooxidation von Baumemissionen zu unterscheiden. Benzol-d6 wurde als Modellsubstanz anthropogenen Ursprungs ausgewählt, da Benzol einer der am meisten emittierten aromatischen Kohlenwasserstoffe ist. Als Voraussetzung für den Einsatz von Benzol-d6 als Modellsubstanz musste gezeigt werden,dass die Photooxidation von Benzol-d6 zu ähnlichen Oxidationsprodukten im SOA führt wie die Photooxidation von Benzol. Dies wurde bestätigt durch den Vergleich von SOA-Massenspektren aus der Photooxidation von beiden Vorläufern. Um die Bildung von ASOA durch die Photooxidation von Benzol unter variablen Oxidationsbedingungen zu verstehen, wurden Experimente in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor durchgeführt. Der Einfluss des Verlustes von oxidierten SOA Vorläufermolekülen auf den Kammerwänden musste berücksichtigt werden, um möglichst akkurate SOA-Massenausbeuten zu erhalten. Zu diesem Zewck musste eine bereits bestehende Korrekturfunktion erweitert werden. Unter Anwendung dieser erweiterten Korrekturfunktion auf Ergebnisse aus Nukleationsexperimenten wurde eine SOA-Massenausbeute von 28±13 % für die Photooxidation von Benzol bestimmt. Eine vergleichbare Massenausbeute (29±4 %) wurde unter Vorlage von (NH4)2SO4 Aerosol zur Unterdrückung des Verlustes von SOA-Vorläufer-Molekülen bestimmt. Außerdem wurde der Einfluss verschiedener OH- und NOx- Konzentrationen auf die SOA-Massenausbeute untersucht. Im Rahmen der zugänglichen Parameterbereiche der Messungen im Gleichgewichtszustand des Reaktors konnte keine Abhängigkeit der SOA-Massenausbeute von der OH-Konzentration nachgewiesen werden. Auch NOx zeigte keinen signifikanten Einfluss auf die SOA-Massenausbeute der Photooxidation von Benzol, sofern die Unterdrückung der Nukleation berücksichtigt wurde. Um die Frage zu beantworten, ob ein anthropogener Verstärkungseffekt, basierend auf der Interaktion von Benzol-d6 und Baumemissionen, existiert, wurde eine Experimentreihe unter jeweils veränderter Reihenfolge der Zugabe von Benzol-d6 sowie Baumemissionen in einer großen Atmosphärensimulationskammer unter Verwendung von natürlichem Sonnenlicht durchgeführt. In diesen Experimenten konnte kein anthropogener Verstärkungseffekt aufgrund der Wechselwirkungen zwischen Benzol-d6 und Baumemissionen nachgewiesen werden. Die SOA-Massenausbeute aus der Photooxidation von Benzol betrug 5–15 %. Mögliche Erklärungen für diesen Unterschied zur Beobachtung aus der anderen Kammer werden diskutiert. Aufgrund der geringen OH-Reaktivität von Benzol wurden beide Simulationskammern im Hinblick auf SOA-Bildung an ihrer operationellen Grenze betrieben. Die Ergebnisse dieser Arbeit und ein Vergleich mit bereits publizierter Literatur zeigen deutlich, dass grundlegende Prozesse der SOA-Bildung noch nicht verstanden sind. Da die SOA-Bildung in Atmosphärensimulationskammern durch andere Prozesse beeinflusst werden könnte, die sich von jenen in der natürlichen Atmosphäre unterscheiden, können die SOA-Massenausbeuten, welche in Atmosphärensimulationskammern bestimmt wurden, anfällig für große Unsicherheiten sein. Diese Unsicherheiten können nur reduziert werden, wenn Prozesse wie Wandverlust von SOA Vorläufer-Substanzen berücksichtigt werden.