Transport Phenomena in Silica Hollow Spheres and Hybrid Materials

Titelangaben

Ruckdeschel, Pia:
Transport Phenomena in Silica Hollow Spheres and Hybrid Materials.
Bayreuth , 2018 . - XX, 268 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Heat transport is a key energetic process in nanostructured materials and devices, e.g., for (opto)electronics, thermoelectrics, and thermal insulation. The indispensable comprehension of nanoscale thermal transport can be motivated by (i) the demand for novel technologies to solve energy problems by using more efficient ways of energy generation, storage, and usage, and by (ii) the demand for heat management due to the miniaturization of electronic devices which may lead to localized, increased energy densities in devices. Accordingly, thermal transport in nanostructured materials is in the focus of current research activities. Notwithstanding, little is known about thermal transport in colloidally structured materials. This is all the more surprising considering their unique properties, for instance, the flexibility of the material composition (e.g., polymers, inorganic materials, or hybrid materials), and the possibility to adjust the packing symmetry and the interfaces or surface chemistry. Furthermore, colloidal assemblies are readily available on relatively large scales. Therefore, colloidal superstructures represent a suitable model system, which allows for developing a detailed understanding of the underlying physics and for studying the governing structure-property relationships. In this thesis, colloidal crystals consisting of silica hollow spheres or hybrid materials were used to understand heat transport phenomena. First, the extremely low polydispersity of the silica hollow sphere particles was highlighted using transmission electron microscopy (TEM), and different scattering methods: dynamic and static light scattering (DLS and SLS), as well as small-angle X ray scattering (SAXS). The well-defined structure of the silica hollow spheres – tens of nanometer shell thickness and hundreds of nanometer particle size – is of great importance to assemble them into highly ordered colloidal assemblies. These hierarchically structured 3D nanomaterials based on such hollow spheres were characterized in the second part regarding the heat transport. Here, the influence of the geometry of the hollow silica spheres (size and shell thickness), the gaseous conduction (open- vs. closed-pore conduction), the symmetry of the whole assembly (close-packing vs. random close-packing), the bonding strength between adjacent spheres, and the microstructure within the silica shell were elucidated. Additionaly, finite element modeling helped to clarify the heat transport in colloidal assemblies further. Generally, the silica hollow sphere colloidal assemblies are highly insulating. This can be traced back to the amorphous nature of the silica, a large number of interfaces, and the low density of the arrays. The lower limit of the thermal conductivity was found to be less than 10 m W m 1 K-1 in vacuum. In the final part, nanoscale heat transport phenomena were studied in hybrid materials: core-shell particle colloidal crystals and binary colloidal assemblies. In binary colloidal assemblies comprising hollow silica spheres and polymer latex particles, the colloids were randomly mixed. The thermal conductivity increases in these colloidal glasses with increasing polymer content without any percolation threshold. This trend can be well described by the effective medium theory. Finite element modeling clarified that a percolation threshold is only apparent for large thermal conductivity contrasts of the two types of particles. However, by heating the binary mixtures above the glass transition temperature of the polymer, a continuous polymer network was formed with nanoinclusions of the hollow spheres leading to a distinctly increased thermal conductivity at a certain polymer volume fraction. Instead of mixing silica hollow spheres with polymer particles, one can also tune the polymer/silica ratio just by the core-shell particle morphology. Here, in contrast to the hollow capsules, the core is filled with polystyrene instead of air. It has been shown that the effective thermal conductivity increased with an increasing polymer volume fraction. The temperature-dependent transport properties, however, strongly depended on the encapsulation efficiency of the polymer core. Leakage can occur for shell thicknesses up to about 15 nm. Nevertheless, temperatures much higher than the glass transition temperature of the polymer were necessary for the polymer to leak out of the capsule. The understanding of heat transport in core-shell particles is of peculiar interest for phase change materials. Quite importantly, nanostructured phase change materials may suffer severe undercooling effects. The undercooling effect in confined systems was investigated using water inside the hollow silica spheres. Heterogeneous nucleation is suppressed due to the confined geometry leading to a delayed ice crystallization by as much as – 40 °C. The effect of undercooling is shown for water but also matters for encapsulated polymer. In conclusion, this thesis demonstrates the enormous potential offered by colloidally structured materials to the emerging field of smart thermal nanomaterials. Prospectively, a wide range of further studies can be conceived to exploit the potential that has been demonstrated within this thesis. One focus may be laid on multifunctional materials, in which the thermal properties are combined with (i) electrical conductivity leading to thermoelectric materials, (ii) optical properties to obtain for instance transparent insulation materials, or (iii) improved mechanical properties.

Abstract in weiterer Sprache

Wärmetransport ist ein wichtiger energetischer Prozess in nanostrukturierten Materialien und Bauteilen, z.B. im Bereich der (Opto)elektronik, der Thermoelektrik und der Wärmeisolation. Das Verständnis für Wärmetransport in nanostrukturierten Materialien ist dabei insbesondere relevant wegen (i) der Nachfrage nach neuartigen Technologien zur Lösung von Energieproblemen durch effizientere Methoden der Energieerzeugung, -speicherung und -nutzung und (ii) der Notwendigkeit des Wärmemanagements aufgrund der Miniaturisierung von elektronischen Bauteilen. Letzteres kann zu lokalisierten, erhöhten Energiedichten in Bauteilen führen. Dementsprechend hat die Untersuchung des Wärmetransports in nanostrukturierten Materialien einen wichtigen Platz in der aktuellen Forschung eingenommen. Trotzdem ist bisher nur wenig über Wärmetransport in kolloidal-strukturierten Assemblierungen bekannt. Dies ist umso verwunderlicher, betrachtet man die einzigartigen Eigenschaften, wie zum Beispiel die Bandbreite an möglichen Materialien (Polymere, anorganische Materialien oder Hybridmaterialien) und die Möglichkeit, die Symmetrie der Packung und die Grenzflächen- und Oberflächenchemie einzustellen. Weiterhin sind kolloidale Baugruppen relativ einfach in großen Mengen herstellbar. Somit stellen kolloidale Assemblierungen ein geeignetes Modellsystem dar, um ein fundiertes Verständnis der zugrunde liegenden Physik zu erhalten und die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu untersuchen. In dieser Arbeit wurden Wärmetransport-Phänomene mit Hilfe von kolloidalen Kristallen untersucht, welche aus Silica-Hohlkugeln oder Hybridmaterialien bestehen. Zunächst wurde die extrem niedrige Polydispersität der Hohlkugel-Partikel mit verschiedenen Streumethoden (dynamische und statische Lichtstreuung, sowie Kleinwinkel-Röntgenstreuung) herausgestellt. Die gut definierte Struktur – ~10 – 100 nm Schalendicke und ~100 – 1000 nm Partikelgröße – ist von großer Bedeutung, um hochgeordnete kolloidale Strukturen aufzubauen. Diese dreidimensionalen Materialien, welche auf Hohlkugeln basieren, wurden im zweiten Teil hinsichtlich des Wärmetransports charakterisiert. Dabei wurden insbesondere der Einfluss der Geometrie der Hohlkugeln (Größe und Schalendicke), des Wärmetransports über die Gasphase (offenporiges vs. geschlossenporiges Volumen), der Symmetrie der Packung (dichteste vs. ungeordnete Kugelpackung), der Bindungsstärke zwischen benachbarten Partikeln und der Mikrostruktur innerhalb der Schale im Detail aufgeklärt. Zusätzlich wurden die Untersuchungen mit der Finite-Elemente-Methode unterstützt. Zusammenfassend konnte der stark wärmeisolierende Charakter der Silica-Hohlkugeln gezeigt werden. Dies kann auf die amorphe Struktur des Siliciumdioxids, der großen Anzahl an Grenzflächen zwischen den Partikeln und die geringe Dichte des Materials zurückgeführt werden. Die niedrigste Wärmeleitfähigkeit betrug dabei weniger als 10 m W m 1 K-1 in Vakuum. Im letzten Teil wurden Wärmetransport-Phänomene auf der Nanoskala in Hybrid-Materialien untersucht: Binäre kolloidale Kristalle und kolloidale Kristalle bestehend aus Kern-Schale-Partikeln. Für die binären kolloidalen Assemblierungen wurden Silica-Hohlkugeln und Polymerlatex-Partikel mit dem Ziel einer zufälligen Anordnung gemischt und hinsichtlich des Wärmetransports charakterisiert. Dabei konnten eine Abnahme der Wärmeleitfähigkeit mit zunehmendem Polymergehalt und eine Übereinstimmung mit der Effektiv-Medium Theorie nachgewiesen werden. Eine Perkolation trat jedoch nicht auf, da die Unterschiede in den Wärmeleitfähigkeiten zwischen den beiden Partikeln zu gering waren. Diese Ergebnisse wurden mit der Finite-Elemente-Methode unterstützt. Erst durch das Erhitzen der binären Mischungen über die Glasübergangstemperatur des Polymers konnte ein perkolationsfähiges Polymernetzwerk gebildet werden, was zu einer deutlich erhöhten Wärmeleitfähigkeit ab einem bestimmten Polymer-Volumenanteil führte. Anstelle des Mischens von Hohlkugeln mit Polymerpartikeln kann das Polymer/Silica-Verhältnis auch durch die Kern-Schale-Partikelmorphologie abgestimmt werden. Hier ist – im Gegensatz zu den Hohlkugeln – der Kern mit Polystyrol anstelle von Luft gefüllt. Dabei zeigte sich eine Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit zunehmendem Anteil an Polymervolumen. Bei temperaturabhängigen Messungen stellte sich heraus, dass bei einer Schalendicke bis ~15 nm, Polymer aus den Kapseln austrat und somit die Wärmeleitfähigkeit aufgrund der Vergrößerung der Grenzfläche anstieg. Allerdings waren hierfür Temperaturen weit über der Glasübergangstemperatur des Polymers nötig. Das Verständnis des Wärmetransports in Kern-Schale-Partikeln ist insbesondere für Phase-Change-Materialien von Interesse. Allerdings kann bei nanostrukturierten Kern-Schale-Materialien eine Unterkühlung (verzögerte Kristallisation) auftreten. Dies wurde im Folgenden anhand von wassergefüllten Silica-Hohlkugeln untersucht. Dabei zeigte sich eine verzögerte Eiskristallisation bei etwa -40 °C, da die heterogene Keimbildung aufgrund der begrenzten Geometrie unterdrückt wurde. Die Wirkung der Unterkühlung wurde für Wasser gezeigt, ist aber auch für verkapseltes Polymer relevant. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit das enorme Potenzial von kolloidal strukturierten Materialien in dem aufstrebenden Bereich der intelligenten thermischen Nanomaterialien. Vorausblickend kann ein breites Spektrum weiterer Studien konzipiert werden, um das in dieser Arbeit bewiesene Potenzial auszuschöpfen. Ein Schwerpunkt kann dabei auf multifunktionelle Materialien gelegt werden, bei welchen die thermischen Eigenschaften mit weiteren Eigenschaften kombiniert werden. Beispiele hierfür wären (i) eine Kombination mit elektrischer Leitfähigkeit, um thermoelektrische Materialien zu bekommen, (ii) eine Verbesserung der optischen Eigenschaften, um beispielsweise transparente Isoliermaterialien zu erhalten, oder (iii) die Optimierung der mechanischen Eigenschaften.