High barrier waterborne polymer-clay nanocomposites

Titelangaben

Tsurko, Evgeny:
High barrier waterborne polymer-clay nanocomposites.
Bayreuth , 2018 . - 71 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This dissertation focuses on the creation of waterborne polymer-clay nanocomposites with superb barrier properties (O2, H2O, He), even at elevated relative humidity (RH). The high sensitivity of waterborne polymer nanocomposites to water vapor was mitigated by improving the donor-acceptor interactions between the polymer matrix and filler, increasing the polymer matrix crystallinity and by the self-assembly of the polymer-filler domains in the smectic phase. Furthermore, a special approach was used in spray coating to contribute to a perfect parallel alignment of the filler nanoplatelets. The permeability (P) of barrier nanocomposites is the product of the diffusivity (D) and solubility (S) of the penetrant. D is influenced by the incorporation of the impermeable platelets, thus increasing the diffusion path (tortuous pathway). According to the tortuous pathway models [1,2], D mainly depends on the filler aspect ratio (α) and volume fraction (ϕ). Utilization of a large aspect ratio (α ≈ 20000) synthetic sodium fluorohectorite (NaHec) as nanofiller together with a high loading (10-35 vol%) significantly decreases the diffusivity. S mainly depends on the affinity between the penetrant and the barrier, wherein polar molecules are basically more soluble in polar than in nonpolar matrices and vice versa. Accordingly, waterborne nanocomposites are typically poor barriers for polar water molecules. The remarkable oxygen barrier properties of such nanocomposites at a very low RH inevitably degrade at more elevated RH levels (> 35%). Increased amounts of water molecules sorbed on polar functional groups interrupt the polymer chain interactions and cause plastification and swelling of the polymer matrix. Modification of the filler with a hydrogen bond-capable modifier—for example, 6-aminocaprohydroxamic acid hydrochloride (HA)—reduces the hydrophilicity of the filler to some extent and incites donor-acceptor interactions between the modifier and polymer matrix, thus decreasing the free volume and limiting swelling of the polymer matrix. Modification of the NaHec with HA (HAHec) reduces swelling of the filler in polyvinyl alcohol (PVA)—clay nanocomposites. Furthermore, the crystalline domains of the PVA polymer matrix show reduced water vapor sensitivity as well. Spray coating yields a perfectly textured film. A combination of the above-mentioned effects shifts the onset of significant swelling in the PVA nanocomposites to high RH regions. As a result, even at 23 °C and 90% RH, surprisingly low oxygen (OTR) and water vapor (WVTR) transmission rates (0.11 cm3 m−2 day−1 bar−1 and 0.18 g m−2 day−1 respectively, for a coating of 0.42 μm) are observed. Polyacrylic acid (PAA), ethoxylated polyethyleneimine (PEIE) and HAHec form a perfectly homogeneous suspension in water. Doctor blading and spray coating produce highly textured nanocomposites containing polymer-clay domains in the smectic phase. Nevertheless, spray coating is superior to doctor blading because it yields significantly better ordered structures. The improved regularity enhances the electrostatic interaction between filler and matrix via the Madelung constant, which eventually reduces the transmission rates. As a result, the OTR and WVTR of the spray-coated waterborne nanocomposite coating with a thickness 21.4 μm at 38 °C and 90% RH are equal to 0.24 cm3 m-2 day-1 bar-1 and 0.003 g m-2 day-1 respectively. PVA nanocomposites were tested on the much more sophisticated gas, helium, as well. NaHec increases the barrier properties of the PVA polymer matrix against helium by a factor of about 1000. It was also shown that decreasing the PVA molar mass leads to improvement of the helium barrier. Thus, high-barrier waterborne polymer-clay nanocomposites were obtained. Nanocomposites possess excellent barrier properties not only for nonpolar O2 and He, but also for polar water vapor. A combination of various effects shifts the swelling of waterborne nanocomposites to the high RH region, whereby superb barrier performance persists even at elevated RH. The achieved barrier properties of these waterborne polymer nanocomposites are not only applicable as a possible low-tech food packaging solution, but can also be put to use in high-tech display encapsulation or lighter-than-air applications.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Herstellung wasserlöslicher Polymer-Schichtsilikate-Nanokomposite mit ausgezeichneten Barriereeigenschaften (O2, H2O, He), selbst bei erhöhter relativer Feuchtigkeit (RH). Mit dem Ziel die hohe Wasserdampfempfindlichkeit von wasserbasierten Polymer-Nanokompositen zu verringern, wurden die Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen den Polymermatrizen und dem Füllstoff erhöht. Dadurch wurde die Kristallinität der Polymermatrix und die Selbstassemblierung der Polymer-Füllstoffdomänen in der smektischen Phase erhöht. Darüber hinaus trägt die Methode der Sprühbeschichtung zu einer perfekten, parallelen Ausrichtung der Füllstoff-Nanoplättchen zusätzlich bei. Die Permeabilität (P) des Barriere-Nanokomposits ist das Produkt aus der Diffusivität (D) und der Löslichkeit (S) des Penetrationsmittels. D wird durch den Einbau impermeabler Plättchen beeinflusst. Auf diese Weise wird der Diffusionsweg (engl. Tortuous pathway) erhöht. Dem Tortuous Pathway-Modellen nach [1,2] hängt D hauptsächlich vom Höhe-Durchmesser-Verhältnis (α) und dem Volumenanteil (ϕ) ab. Das Verwenden eines synthetischen Na-Hectorit (NaHec) mit großen α (α ≈ 20000) als Nanofüllstoff vermindert bei gleichzeitig hohem Füllstoffanteil (10-35 vol%) D signifikant. S hängt hauptsächlich von der Affinität des Penetrationsmittels zur Barriereschicht ab. Typischerweise sind daher wasserlösliche Nanokomposite schlechte Barrierematerialien für polare Wassermoleküle. Die bemerkenswerten Sauerstoff-Barriere-Eigenschaften derartiger Nanokomposite nehmen mit steigender RH (> 35%) ab. Eine erhöhte Menge an Wassermolekülen, die an den polaren funktionellen Gruppen sorbiert sind, unterbricht die Polymerketten-Wechselwirkungen und verursacht Plastifizierung und Quellen der Polymermatrix. Die Modifizierung des Füllstoffs mit einem Modifikator, welcher Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden kann, beispielsweise 6-Aminocaprohydroxamsäure-Hydrochlorid (HA), reduziert die Hydrophilie des Füllstoffs bis zu einem gewissen Grad und regt Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen Modifikator und Polymermatrix an, wodurch das freie Volumen verringert und die Quellung der Polymermatrix begrenzt. Die Modifizierung des NaHec mit HA (HAHec) reduziert die Quellung des Füllstoffs in Polyvinylalkohol (PVA)-Schichtsilikate-Nanokompositen. Weiterhin weisen die kristallinen Domänen der PVA-Polymermatrix auch eine verminderte Wasserdampfempfindlichkeit auf. Die Sprühbeschichtung ergibt eine perfekt strukturierte Folie. Die Kombination der Effekte verschiebt den kritischen Wert, ab dem eine bedeutende Quellung der PVA-Nanokompositen einsetzt, in hohe RH Regionen. Infolgedessen werden selbst bei 23 °C und 90% RH überraschend niedrige Sauerstoff- (OTR) und Wasserdampftransmissionsraten (WVTR) beobachtet (0.11 cm3 m−2 Tag−1 bar−1 und 0.18 g m−2 Tag−1 für eine Beschichtung von 0.42 μm). Polyacrylsäure (PAA), ethoxyliertes Polyethylenimin (PEIE) und HAHec bilden eine perfekt homogene Suspension in Wasser. Rakeln und Sprühbeschichtung als Beschichtungsmethoden erzeugen hochstrukturierte Nanokomposite mit Polymer-Schichtsilikate-Domänen in der smektischen Phase. Trotzdem ist die Sprühbeschichtung der Rakel insofern überlegen, dass deutlich geordnetere Strukturen erzeugt werden. Die verbesserte Regularität erhöht die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Matrix über die Madelung-Konstante, die die Transmissionsraten schließlich reduziert. Im Ergebnis sind die OTR und WVTR von einer sprühbeschichteten wasserlöslichen Nanokompositbeschichtung mit einer Dicke von 21.4 μm bei 38 °C and 90% RH gleich 0.24 cm3 m-2 Tag-1 bar-1 und 0.003 g m-2 Tag-1. PVA-Nanokomposite wurden auch auf/an einem anspruchsvollen Gas, nämlich Helium, getestet. NaHec erhöht die Barriereeigenschaften der PVA-Polymermatrix gegen Helium um einen Faktor von etwa 1000. Es wurde auch gezeigt, dass eine Verringerung der PVA-Molmasse zur Verbesserung der Barriereeigenschaften gegenüber Helium führt. In der Folge wurden wasserlösliche Polymer-Schichtsilikate-Nanokomposite gewonnen. Diese Nanokomposite besitzen ausgezeichnete Barriereeigenschaften nicht nur gegenüber unpolaren Gasen wie Sauerstoff und Helium, sondern auch gegenüber polaren Permeaten, wie Wasserdampf. Die Kombination verschiedener Effekte verlagert das Quellen von wasserlöslichen Nanokompositen in die Hoch-RH-Region, wodurch die ausgezeichneten Barriereeigenschaften auch bei erhöhter RH bestehen bleiben. Die erzeugten Barriereeigenschaften machen wasserlösliche Polymer-Nanokomposite nicht nur für Low-Tech-Verpackungen nutzbar, sondern auch für Hightech-Display-Verkapselung oder Anwendungen in der Luftfahrt.