Magnetite–melt oxybarometry

Titelangaben

Róbert, Arató:
Magnetite–melt oxybarometry.
Bayreuth , 2018 . - 173 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

Volltext

	Format: PDF Name: Endversion_epub.pdf Version: Veröffentlichte Version Verfügbar mit der Lizenz Deutsches Urheberrechtsgesetz. Das Dokument darf zum eigenen Gebrauch kostenfrei genutzt werden. Darüber hinaus bedürfen die Vervielfältigung, Bearbeitung, Verbreitung und jede Art der Verwertung der schriftlichen Zustimmung des jeweiligen Rechteinhabers.
	Download (5MB)

Abstract

The oxidation state of magmas is a parameter of prime importance in magmatic processes. Despite various existing techniques its reconstruction remains a challenging task, particularly in the case of intrusive rocks. This is because in such rocks the mineral phases that are sensitive to oxygen fugacity were either destroyed or reset at subsolidus conditions, such that accurate estimation of magmatic fO2 is not possible. Thus, the aim of this study is to develop and apply new proxies for magmatic oxidation state (i.e. oxybarometers) that can be used also in rocks that were affected by postmagmatic alteration processes. In this thesis two such independent methods are presented that are based (i) on the partitioning of vanadium, as well as (ii) the exchange of iron and titanium between magnetite and silicate melt. The thesis includes their experimental calibration as well as their first application to natural rocks. In order to calibrate the new oxybarometers a series of experiments were carried out at varying oxygen fugacities (0.7-4.0 log units above the fayalite-magnetite-quartz buffer), temperatures (800-1000 °C), melt alumina saturation indices (ASI=0.74-1.14), magnetite composition (0.2-14 wt% TiO2) and pressure (1-5 kbar; at H2O saturation). The experiments were performed by equilibrating small (≤20 µm), V-free magnetite grains in V-doped silicate melts (~100 ppm V). Both phases were analyzed by LA-ICP-MS and partition coefficients of vanadium as well as exchange coefficients of Fe and Ti were obtained between magnetite and silicate melt. Attainment of equilibrium was demonstrated by reverse experiments. The experimental results suggest that DVmgt/melt depends strongly on oxygen fugacity, to a smaller (but still considerable) degree on melt alumina saturation index and temperature. In contrast, magnetite composition and melt water content seem to have negligible effects on vanadium partitioning. Thus, DVmgt/melt can be expressed as a function of oxygen fugacity, temperature and melt composition in the form of a simple equation. This equation reproduces all our experimental DVmgt/melt values within 0.3 log units, and 89% of them within 0.15 log units. The experimentally calibrated vanadium partitioning oxybarometer was applied to a series of natural rhyolites and dacites. The investigated samples included vitrophyres and holocrystalline rocks in which part of the mineral- and melt assemblage was preserved only as inclusions within phenocrysts. An independent fO2 constraint for vanadium magnetite–melt oxybarometry was obtained via Fe–Ti-oxide oxybarometry, whereas temperature was constrained by zircon saturation thermometry, two-feldspar thermometry and Fe–Ti-oxide thermometry. All analyses were conducted by laser-ablation ICP-MS. In most of the samples the fO2 values determined via vanadium magnetite–melt oxybarometry agree within 0.5 log units with the oxygen fugacity calculated from Fe-Ti-oxide pairs, except for a few cases where the larger discrepancy can be explained by magma mixing processes. The fO2 value obtained by vanadium partitioning depends significantly on the applied thermometer. Temperatures based on zircon saturation thermometry and two-feldspar thermometry usually agreed within the limits of uncertainty, whereas temperatures obtained via Fe–Ti-oxide thermometry commonly deviated by ≥50 C due to large uncertainties associated with the Fe–Ti-oxide model at T-fO2 conditions typical of most silicic magmas. Therefore, the former two methods are recommended to constrain temperature for vanadium partitioning oxybarometry. The main advantages of this new oxybarometer over classical magnetite–ilmenite oxybarometry are (1) that it can be applied to rocks that do not contain ilmenite, and (2) that it is easier to apply to slowly-cooled rocks such as granites by measuring magnetite-melt pairs in form of inclusions. Our experimental data was extended by experimental magnetite- and ilmenite-bearing samples from the literature, covering a wide range of oxygen fugacities, temperatures, pressures and silicate melts ranging from basaltic to rhyolitic in composition. Using this extended dataset a further oxybarometer could be calibrated that is based on the partitioning of Fe and Ti between magnetite and melt (i.e. the Fe–Ti exchange coefficient) and is therefore named FeTiMM. In the case of FeTiMM oxygen fugacity was shown to depend solely on the Fe–Ti exchange coefficient and melt composition. The fitting equation based on these two variables yielded fO2 values that mostly agree within 0.5 log units with the fO2, independently constrained by Fe–Ti-oxide oxybarometry, the performance of FeTiMM being similarly good on felsic, mafic and intermediate melts. A first test of the method on natural samples of dacitic to rhyolitic compositions yielded consistent results with Fe–Ti oxide oxybarometry and vanadium partitioning oxybarometry alike. FeTiMM thus opens the door for numerous new applications in various disciplines of Earth Sciences, including the fields of volcanology, igneous petrology, experimental geochemistry, and ore geology. The main advantages of FeTiMM are (1) that it is applicable to both ilmenite-free and ilmenite-bearing samples (2) that it can be applied even to slowly-cooled intrusive rocks such as granites (3) that it is temperature-independent and (4) that it is calibrated to and is therefore applicable to a broad range of melt compositions, spanning the entire range from basalts to rhyolites.

Abstract in weiterer Sprache

Der Oxidationszustand von Magmas ist ein Parameter von grundlegender Bedeutung in magmatischen Prozessen. Trotz verschiedener existierenden Techniken bleibt die Rekonstruktion von magmatischem fO2 eine herausfordernde Aufgabe, vor allem bei intrusiven Gesteinen. In solchen Gesteinen wurden die Mineralphasen, die empfindlich für Sauerstofffugazität sind, entweder zerstört oder unter Subsolidus-Bedingungen umgewandelt, so dass eine genaue Schätzung des magmatischen fO2 nicht mehr möglich ist. Das Ziel dieser Studie ist, neue Proxies für den magmatischen Oxidationszustand (d.h. Oxybarometer) zu entwickeln und in der Praxis in Gesteinen anzuwenden, welche von postmagmatischen Veränderungsprozessen betroffen sind. In dieser Arbeit werden zwei derartige unabhängige Methoden vorgestellt, die (i) auf der Verteilung von Vanadium sowie (ii) dem Austausch von Eisen und Titan zwischen Magnetit und Silikatschmelze beruhen. Die Arbeit umfasst sowohl ihre experimentelle Kalibrierung als auch ihre erste Anwendung auf natürlichen Gesteinen. Um die neuen Oxybarometer zu kalibrieren, wurde eine Reihe von Experimenten bei unterschiedlichen Sauerstofffugazitäten (0,7-4,0 Log-Einheiten oberhalb des Fayalit-Magnetit-Quarz-Puffers), Temperaturen (800-1000 ° C), Aluminium-Sättigungsindices (ASI = 0,74-1,14), Magnetitzusammensetzungen (0,2-14 Gew.% TiO2) und Drücken (1-5 kbar, bei H2O-Sättigung) ausgeführt. Die Experimente wurden durch Äquilibrieren von kleinen (≤ 20 μm), V-freien Magnetitkristallen in V-gedopten Silikatschmelzen (~ 100 ppm V) durchgeführt. Beide Phasen wurden mittels LA-ICP-MS analysiert, und es wurden Verteilungskoeffizienten von Vanadium sowie Austauschkoeffizienten von Fe und Ti zwischen Magnetit und Silikatschmelze berechnet. Die Erreichung des Gleichgewichts wurde durch reverse Experimente nachgewiesen. Die experimentellen Ergebnisse deuten darauf hin, dass DVMgt/Schmelze stark von der Sauerstofffugazität und zu einem kleineren Grad vom Aluminium-Sättigungsindex und der Temperatur abhängt. Im Gegensatz dazu scheinen die Magnetitzusammensetzung und der Wassergehalt der Schmelze einen vernachlässigbaren Effekt auf die Vanadiumverteilung zu haben. So kann DVMgt/Schmelze als Funktion der Sauerstofffugazität, Temperatur und Schmelzzusammensetzung in Form einer einfachen Gleichung ausgedrückt werden. Diese Gleichung reproduziert alle unsere experimentellen DVMgt/Schmelze Werte innerhalb von 0,3 Log-Einheiten und 89% davon innerhalb von 0,15 Log-Einheiten. Das experimentell kalibrierte Vanadiumverteilungsoxybarometer wurde auf eine Reihe von natürlichen Rhyoliten und Daziten angewandt. Die untersuchten Proben waren Vitrophyre und holokristalline Gesteine, in welchen ein Teil der Minerale und die Schmelze nur in Form von Einschlüssen in den Phänokristallen erhalten blieben. Ein unabhängiger fO2-Vergleichswert für die Vanadium-Magnetit-Schmelze-Oxybarometrie wurde mittels Fe–Ti-Oxidoxybarometrie erhalten, während die Temperatur durch Zirkonsättigungs-Thermometrie, Zwei-Feldspat-Thermometrie und Fe–Ti-Oxidthermometrie bestimmt wurde. Alle Analysen wurden mithilfe von Laser-Ablations ICP-MS durchgeführt. In den meisten Proben stimmen die durch Vanadium-Magnetit-Schmelz-Oxybarometrie erhaltenen fO2-Werte innerhalb von 0,5 Log-Einheiten mit der aus Fe–Ti-Oxidpaaren berechneten Sauerstofffugazität überein, mit Ausnahme einiger Proben, in denen eine größere Diskrepanz durch Magmamischung erklärt werden kann. Der durch Vanadiumverteilung erhaltene fO2-Wert hängt wesentlich von dem angewandten Thermometer ab. Die Temperaturen, die auf Zirkonsättigungs-Thermometrie und Zwei-Feldspat-Thermometrie basieren, stimmen in der Regel innerhalb der Grenzen der Unsicherheit überein, während die durch Fe–Ti-Oxidthermometrie erhaltenen Temperaturen aufgrund von großen Unsicherheiten, die mit dem Fe–Ti-Oxidmodell verbunden sind, üblicherweise um ≥ 50 ° C von jenen abweichen. Daher werden die ersten beiden Methoden empfohlen, um die Temperatur für das Vanadiumverteilungs-Oxybarometer zu bestimmen. Die Hauptvorteile dieses neuen Oxybarometers im Vergleich zu klassischer Magnetit–ilmenit-Oxybarometrie sind (1), dass es bei solchen Gesteinen angewendet werden kann, die keinen Ilmenit enthalten, und (2) dass es einfacher ist, die Methode auf langsam auskristallisierte Gesteine wie Granite mittels Messung von Magnetiteinschluss-Schmelzeinschluss-Paaren anzuwenden. Unsere experimentellen Daten wurden durch experimentelle Magnetit- und Ilmenit-haltige Proben aus der Literatur erweitert, die eine breite Palette von Sauerstofffugazitäten, Temperaturen, Drücken und Schmelzzusammensetzungen abdecken. Durch die Verwendung dieses erweiterten Datensatzes konnte ein weiteres Oxybarometer kalibriert werden, welches auf der Verteilung von Fe und Ti zwischen Magnetit und Schmelze (d.h. dem Fe–Ti-Austauschkoeffizienten) basiert und daher FeTiMM genannt wird. Im Falle von FeTiMM zeigte sich, dass Sauerstofffugazität sich allein durch den Fe–Ti-Austauschkoeffizienten und die Schmelzzusammensetzung beschreiben lässt. Die Regressionsgleichung, die auf diesen beiden Variablen basiert, ergab fO2 Werte, die meistens innerhalb von 0,5 log-Einheiten mit den fO2 Werten übereinstimmen, die mittels Fe–Ti-Oxid-Oxybarometrie ausgerechnet wurden. Außerdem ist die Übereinstimmung bei felsischen, mafischen und intermediären Schmelzen ähnlich gut. Der erste Test der Methode auf natürlichen Proben von dazitischen bis rhyolitischen Zusammensetzungen lieferte konsistente Ergebnisse im Vergleich zu Fe–Ti-Oxid-Oxybarometrie und Vanadiumverteilungs-Oxybarometrie. FeTiMM eröffnet somit zahlreiche neue Anwendungen in verschiedenen Disziplinen der Geowissenschaften, einschließlich der Vulkanologie, der magmatischen Petrologie, der experimentellen Geochemie und der Erzlagerstättenkunde. Die Hauptvorteile von FeTiMM sind (1), dass es sowohl auf ilmenitfreie als auch auf ilmenithaltige Proben anwendbar ist, (2) dass es auch auf langsam gekühlte intrusive Gesteine wie Granite angewendet werden kann, (3) dass es temperaturunabhängig ist und (4) dass es für eine breite Palette von Schmelzzusammensetzungen (von Basalten bis zu Rhyoliten) kalibriert und daher anwendbar ist.