Modifikation von metallorganischen Gerüstverbindungen – vom nanopartikulären Katalysator zum multimetallischen Photoredoxsystem

Titelangaben

Friedrich, Martin:
Modifikation von metallorganischen Gerüstverbindungen – vom nanopartikulären Katalysator zum multimetallischen Photoredoxsystem.
Bayreuth , 2017 . - IX, 113 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) sind aus Knotenpunkten (SBU) und Abstandshaltern (Linker) aufgebaut und stellen eine Klasse kristalliner, hochporöser Materialien dar. Der modulare Aufbau erlaubt eine einfache und effektive Variation der Porengrößen, geometrien und -öffnungen. Dieser Eigenschaft verdanken MOFs in den letzten Jahren ein stetig wachsendes Forschungsinteresse. Insbesondere können diverse Anforderungen an Trägermaterialien für heterogene Katalysatoren durch die hohe Variabilität gut adressiert werden. Weiterhin trägt die hohe Funktionalisierbarkeit, die hohe innere Oberfläche und die gute Porenzugänglichkeit zum Erfolg dieser Materialklasse in der heterogenen Katalyse bei. Diese porösen Eigenschaften ermöglichen die Einlagerung und Stabilisierung von Metallnanopartikeln in den Poren von MOFs. Die Abscheidung eines geeigneten Metallpräcursors in den Poren des MOFs unter Verwendung der MOCVD-Methode eliminiert sämtliche Nachteile der Flüssigphasenbeladung, wie beispielsweise die Konkurrenz zu Lösemittelmolekülen in den Poren. Dies erlaubt sowohl eine hohe Beladungsdichte, als auch eine hohe Kontrolle des Beladungsprozesses. In der vorliegenden Arbeit konnte erstmals eine Beladung von MIL-101 mit einem MOCVD-Präcursor für das katalytisch vielfältig einsetzbare Metall Iridium realisiert werden. Durch ein Screening unterschiedlicher Präcursormaterialien konnte für [Ir(COD)(hfacac)] ein Optimum an Flüchtigkeit, Stabilität und Reduzierbarkeit zu porengrößenkonformen, metallischen Nanopartikeln gefunden werden. Dieses neuartige, als Ir@MIL-101 bezeichnete Material wurde mittels PXRD, HAADF-STEM, TEM, ICP-OES sowie Stickstoffadsorptionsmessungen charakterisiert. Ein Überblick über die katalytische Performance konnte in der Reduktion von Mehrfachbindungen und Ketonen, sowie der Dehydrierung von Alkoholen gewonnen werden. Die Katalyse an der Oberfläche von Metallnanopartikeln erfolgt mit sehr hohen Aktivitäten, die Generierung von Selektivitätsprofilen ist aber oft mit Komplex-katalysatoren einfacher realisierbar. Die Immobilisierung homogener Katalysatoren mittels SBU-Grafting kann diese Lücke schließen. Die Methode bietet eine Möglichkeit zur Einführung einer weiteren katalytischen Funktionalität in das MOF. Das Entfernen von Hilfsliganden an den SBUs von MIL-101 und das anschließende Rekoordinieren des Modellsubstrates 1 Octanol zeigte, dass das SBU-Grafting eine einfache Funktionalisierungsstrategie des MOFs darstellt. Mit dieser Methode können die makroskopischen Eigenschaften von MIL-101 gezielt beeinflusst werden. Im konkreten Beispiel resultierte aus dem Grafting des aliphatischen Alkohols 1-Octanol die Hydrophobisierung von MIL 101, wodurch eine Kompatibilisierung mit Polyethylen in unterschiedlichen Konzentrationen erfolgen konnte. Die Verteilung der MIL-101-Partikel in Polyethylen erfolgte sehr homogen. Zudem zeigte das MOF bei Schäumversuchen eine gute Wirkung als Schaumzell¬nukleirungsmittel. Diese Schäume weisen neben einer erhöhten Dichtereduktion auch eine deutlich homogenere Schaumzellverteilung und Schaumzellgrößenverteilung auf. Das Grafting über Hydroxygruppen stellte sich am Beispiel von 1-Octanol als geeignetes Mittel zur Funktionalisierung von MIL-101 heraus. Deshalb wurde der Ligand eines etablierten Photokatalysators mit Hydroxygruppen modifiziert und an die freien Koordinationsstellen des MOFs gegraftet. Die anschließend in den Poren durchgeführte Synthese des Photokatalysators an dem gegrafteten Liganden verlief erfolgreich, was mittels IR-Spektroskopie nachgewiesen werden konnte. Die photokatalytische Aktivität, des als [Ir]@MIL-101 bezeichneten Materials, wurde an Hand der aza Henry-Reaktion gezeigt. Die Charakterisierung des MOF-basierten Photokatalysators erfolgte mittels Cyclovoltametrie und Stickstoffadsorptionsmessungen. Nach der Funktionalisierung zeigte sich für [Ir]@MIL 101 eine hohe, innere Oberfläche von mehr als 1.000 m²/g. Im letzten Teil der Arbeit wurde diese verbliebene Oberfläche genutzt, um zusätzlich zum Iridiumkomplex Metallnanopartikel in den Poren des MOFs zu stabilisieren. Hierbei kamen neben der in dieser Arbeit entwickelten Beladung von Iridium auch die bereits etablierten MOCVD-Beladungen für die Metalle Palladium, Nickel und Platin zum Einsatz. Der aus der Kombination von photoaktivem Komplex und Metallnanopartikel resultierende Einfluss, wurde in der katalytischen Protonenreduktion getestet. Hierbei konnten für zusätzlich mit Platin- oder Nickelpartikeln beladenem [Ir]@MIL-101 gegenüber dem unbeladenem [Ir]@MIL-101 gesteigerte Wasserstoffentwicklungs¬raten gemessen werden. Während für Pt/[Ir]@MIL-101 lediglich eine Umsatzsteigerung von ca. 35 % erreicht wurde, stieg die Aktivität für Ni/[Ir]@MIL-101 um etwa 650 %. Die Lokalisation beider Katalysatortypen in den selben MOF-Kristalliten führt zu einer erzwungenen räumlichen Nähe, welche durch einen synergistischen Effekt die gesteigerte katalytische Aktivität auslösen könnte. Das EDX-Mapping des bimetallischen Ni/[Ir]@MIL-101 Photokatalysators zeigte sowohl für den Photokatalysator, als auch für die Nickelpartikel, eine homogene Verteilung in den Kristalliten von MIL-101. Die PXRD-Messungen zeigten die erfolgreiche Reduktion des Nickelpräcursors zu porenkonformen Metallpartikeln. Der in dieser Arbeit vorgestellte Ni/[Ir]@MIL-101-Hybridkatalysator zeigt im Vergleich zu anderen, auf kommerziell erhältlichen Nickelverbindungen basierenden Katalysatorsystemen eine signifikant bessere katalytische Performance.

Abstract in weiterer Sprache

Metal-organic frameworks (MOFs) are built from metal nodes (SBU) connected by organic spacers (linker) and represent a class of crystalline, highly porous materials. The modular design allows an easy and effective way to vary the cavity sizes, -geometries and apertures. MOFs owe an ever-expanding research interest over the past number of years to this fact. Especially its great variability can be used to address the challenging requirements concerning the use as support in heterogeneous catalysis. Furthermore, the high functionalizability, the high inner surface area as well as the good accessibility of the pores contribute to the great success of those materials in the field of heterogeneous catalysis. Their porous structures allow the incorporation and stabilization of metallic nanoparticles inside the pores of MOFs. The deposition of a suitable metal precursor within the cavities, using the MOCVD method, eliminates several disadvantages of liquid-phase loading methods – for example, the precursor molecules do not compete with solvent molecules inside the pore. Due to this fact, high metal loadings as well as high control over the loading process can be achieved. In the present work, the loading of MIL 101 with a MOCVD precursor for the catalytic versatile metal Iridium was realized for the first time. The screening of different precursor materials led to an optimum in volatility, stability and reducibility towards to generation of pore size conform, metallic nanoparticles. This novel material, denoted as Ir@MIL-101, was characterized by PXRD, HAADF-STEM, TEM, ICP-OES as well as nitrogen adsorption measurements. The reduction of multiple bonds and ketones as well as the dehydrogenation of alcohols gave an insight in the catalytic performance of this catalyst. Catalysis involving metallic nanoparticles is highly active, yet the generation of selectivity profiles can often be realized easier using homogenous catalysts. Therefore, the immobilization of homogenous catalysts by SBU-grafting offers a great opportunity for the introduction of further catalytic functionalities within MOFs. The removal of auxiliary ligands at the SBUs of MIL-101 and the subsequent recoordination of the model substrate 1-octanol appeared to be an easy way of functionalization. By applying this concept, the specific macroscopic properties of MIL-101 can be modified. In a concrete example, the SBU-grafting with the aliphatic alcohol 1-octanol resulted in the hydrophobization of MIL-101, allowing the compatibilization with polyethylene in different concentrations. The distribution of MIL-101 particles within the polyethylene occurred to be quite homogenous. In the foaming application, the MOF revealed a positive effect as a foam cell nucleating agent. Those foams exhibit a higher density reduction as well as a more homogenous foam cell distribution and foam cell size distribution. Considering the example of 1-octanol, the grafting of hydroxygroups turned out to be a suitable tool for the functionalization of MIL-101. Therefore, one ligand of a well-established photocatalyst was redesigned to incorporate hydroxy groups which were then grafted to free coordinations sites of the MOF. The subsequent synthesis of the photocatalyst inside the pores of MIL-101 was successfully proven by IR-spectroscopy. The photocatalytic activity of the resulting material (denoted as [Ir]@MIL-101) was demonstrated by aza-Henry reaction. This MOF-based photocatalyst was characterized using cyclic voltammetry and nitrogen adsorption measurements. After the functionalization the inner surface area of [Ir]@MIL-101 turned out to be over 1.000 m²/g. In the last part of this work, the remaining inner surface was used to incorporate metallic nanoparticles inside the pores of the MOF additional to the photocatalyst. Therefore, we used the newly developed loading of iridium as well as the well-established MOCVD-loading of palladium, nickel and platinum. The catalytic activity of the photocatalyst combined with metallic nanoparticles within the same MOF, was investigated using the water reduction reaction. The combination of platinum or nickel with [Ir]@MIL-101 showed increased hydrogen evolution rates. While Pt/[Ir]@MIL-101 showed a raised activity by about 35 %, the activity of the Ni/[Ir]@MIL-101 raised by 650 %. The localization of both catalysts in the same pores leads to a spatial proximity, which could be responsible for the increased activity, based on a synergistic effect. The bimetallic Ni/[Ir]@MIL-101 was characterized by PXRD and EDX-mapping, which showed a homogenous distribution within the MIL-101 crystallites for the photocatalyst as well as for the nickel particles. Furthermore, the successful reduction of the nickel precursor towards pore size conform metallic nanoparticles was proven. Ni/[Ir]@MIL-101 showed a significantly increased activity compared to catalysts based on commercial available catalysts.