An Experimental Study on Volatiles and Metals in Fluids of Magma Chambers and Porphyry Ore Deposits

Titelangaben

Guo, Haihao:
An Experimental Study on Volatiles and Metals in Fluids of Magma Chambers and Porphyry Ore Deposits.
Bayreuth , 2018 . - IV, 177 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

This thesis is a comprehensive experimental study of three topics related to the formation of magmatic-hydrothermal ore deposits: (i) the geochemical behavior of elements in fluids exsolved from mafic alkaline magmas, (ii) Au solubility in oxidized sulfur-bearing aqueous fluids that are similar to those responsible for porphyry Cu-Au (±Mo) deposit formation, and (iii) Au diffusion into and out of quartz-host fluid inclusions at magmatic-hydrothermal conditions. Transfer of volatiles and metals from mafic to felsic magmas in composite magma chambers Fluid-rock partition coefficients (Dfluid/rock) of Li, B, Na, S, Cl, K, Mn, Fe, Rb, Sr, Ba, Ce, Cu, Zn, Ag, Cd, Mo, As, Se, Sb, Te, W, Tl, Pb and Bi were determined experimentally at 2 kbar and 850 ºC close to the solidus of mafic magmas in upper crustal magma chambers. In a first step, volatile-bearing mafic glasses were prepared by melting a natural basaltic trachyandesite in the presence of volatile-bearing fluids at 1200 ºC / 10 kbar in piston cylinder presses. The hydrous glasses were then equilibrated in a second experiment at 850 ºC / 2 kbar in cold-seal pressure vessels, which caused 80-90% of the melt to crystallize. After 0.5-2.0 days of equilibration, the exsolved fluids were trapped via in-situ fracturing as synthetic fluid inclusions in quartz. Both the mafic rock residue and the fluid inclusions were subsequently analyzed by laser-ablation ICP-MS for major and trace elements. Reversed experiments were conducted by equilibrating metal-bearing aqueous solutions with rock powders and then initiating the formation of fluid inclusions. The comparison of element concentrations in fluid inclusions between forward and reverse runs demonstrates that equilibrium was attained by in-situ cracking after 2 days. In two additional runs information on relative element mobilities were obtained by reacting fluids that exsolved from crystallizing mafic magma with juxtaposed silicic melts (haplogranite and rhyolite). This method has the advantage that it is more sensitive and thus allows very fluid-immobile elements such as Ti and Zr to be studied. The combined results suggest that under the studied conditions S, Cl, Cu, Se, Br, Cd and Te are most volatile (Dfluid/rock >10), followed by Li, B, Zn, As, Ag, Sb, Cs, W, Tl, Pb and Bi (Dfluid/rock =1-10). Less volatile are Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Rb, Sr, Mo, and Rb (D fluid/rock =0.1-1), and the least fluid-mobile elements are Al, Si, Ti, Zr, Ba, and Ce (Dfluid/rock <0.1). This trend is broadly consistent with relative element volatilities determined on natural high-temperature fumarole gases, although some differences exist. Based on the volatility data and measured mineral–melt and sulfide–melt partition coefficients, volatile fluxing in felsic natural samples may be identified by Cu, Se, Te and Cd-enrichment in magmatic sulfides, and by As, Se, Cd and Bi-enrichment in magmatic apatite. Solubility of gold in oxidized, sulfur-bearing fluids at 500-850 ºC and 200-230 MPa: a synthetic fluid inclusion study Gold solubility was studied in fluids containing variable amounts of sulfate, chlorine, and alkalies, at 500-850 ºC and 200-230 MPa, with oxygen fugacity ranging from FMQ+1 to ~FMQ+6 (FMQ: fayalite-magnetite-quartz buffer). These experiments aimed at investigating gold solubility in oxidized, sulfur-bearing aqueous fluids similar to those responsible for porphyry Cu-Au (±Mo)-formation. Fluids were trapped as synthetic fluid inclusions in quartz during high P-T experiments performed in cold-seal pressure vessels and subsequently analyzed by LA-ICP-MS. Aqueous solutions containing various amounts of HCl, H2SO4, Na2SO4, LiCl, KCl, CsCl and MnCl2 were prepared from analytical-grade chemicals and deionized water. Sodium chloride and elemental sulfur were added as solids. Fluid inclusions were synthetized by either growing new quartz on etched quartz in single Au capsules without oxygen buffers, or by in-situ cracking of quartz pieces in double capsules (AuPd/Au-Au) or open Au capsules with external oxygen buffers. Additionally, Raman spectra were collected in a modified hydrothermal diamond-anvil cell from quartz-hosted fluid inclusions at temperatures up to 600 ºC to help identifying the nature of dissolved gold- and sulfur species. Gold solubility was found to be affected most strongly by the HCl content of the fluid, followed by fO2, fluid salinity and temperature. Compared to these factors, the sulfur content of the fluid has relatively little influence. At 600 ºC and 230 MPa, fluids with geologically realistic HCl contents (~1.1 wt%) and salinities (7-50 wt% NaClequiv) dissolve ~1000-3000 ppm Au at oxygen fugacities buffered by the magnetite-hematite buffer. At even more oxidized conditions (three log units above the hematite-magnetite fO2 buffer), HCl-, NaCl- and H2SO4-rich fluids can dissolve up to 5 wt% Au at 800 ºC. The observed Au solubility trends suggest that most of the Au dissolved in the form of NaAuCl2 in our experiments. Natural, high-temperature fluid inclusions from porphyry Cu-Au (-Mo) deposits contain at least 100 times less Au than the solubilities predicted based on our experimental data, implying that at temperatures >500 ºC the natural fluids were strongly Au-undersaturated. Consequently, gold grades in Au-rich porphyries were not controlled by the precipitation of native Au, but rather by those factors that caused the precipitation of Au-bearing hydrothermal sulfides such as bornite. Gold diffusion into and out of quartz-hosted fluid inclusions during re-equilibration experiments at 600-800 ºC and 2 kbar Fluid inclusions were synthetized in quartz and re-equilibrated in cold-seal pressure vessel experiemnts to investigate the modification of Au concentrations in quartz-hosted fluid inclusions after entrapment. In a first step, fluid inclusions containing ~5 wt% KCl were synthesized in platinum capsules at 800 °C and 600 °C, 2 kbar. The recovered samples were then loaded into new gold capsules together with Cs-spiked, HCl- and NaCl-bearing solutions, and re-equilibrated at the same P-T conditions for 4-14 days. LA-ICP-MS analysis of 5-18 fluid inclusions before and after the re-equilibration experiments demonstrate that significant amounts of Na (up to 0.23 wt%) and Au (up to 570 ppm) were gained during the re-equilibration process. The high K-content and absence of Cs in re-equilibrated fluid inclusions proves that they did not crack open during the re-equilibration, implying that Na and Au were gained by diffusion through the quartz lattice. Reverse experiments were conducted by synthesizing Au-bearing fluid inclusions in gold capsules and then re-equilibrating them in platinum capsules, which resulted in significant Au depletion. In both type of experiments Au diffusion appears to have been driven solely by concentration gradients. We did not find any evidence for diffusional exchange with H+, nor for Au uptake by Cu-bearing sulfide daughter crystals in H2S-bearing experiments in which weight-percent levels of Cu diffused into the fluid inclusions due to a pH change in the external fluid. If Au concentrations in natural, quartz-hosted fluid inclusions from magmatic-hydrothermal ore deposits are affected by re-equilibration, they most likely lost Au rather than gained it. At temperatures below 400 ºC, diffusional loss or gain of Au is considered unlikely in magmatic-hydrothermal systems, but potentially was significant in samples from mesothermal Au gold deposits.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Dissertation beschreibt die umfassende experimentelle Studie dreier Themen, die sich auf die Bildung von magmatisch-hydrothermalen Erzvorkommen beziehen: (i) das geochemische Verhalten von Elementen in Fluiden, die sich aus mafischen, alkalischen Magmen entmischen, (ii) Goldlöslichkeit in oxidierten, schwefelhaltigen wässrigen Fluiden, ähnlich jenen, die für die Entstehung von porphyrischen Cu-Au(-Mo)-Lagerstätten verantwortlich sind, und (iii) Golddiffusion in und aus Fluideinschlüssen in Quarz unter magmatisch-hydrothermalen Bedingungen. Transfer von volatilen Elementen und Metallen von mafischen zu felsischen Magmen in gemischten Magmakammern Die Fluid-Gestein-Verteilungskoeffizienten (DFluid / Gestein) von Li, B, Na, S, Cl, K, Mn, Fe, Rb, Sr, Ba, Ce, Cu, Zn, Ag, Cd, Mo, As, Se, Sb , Te, W, Tl, Pb und Bi wurden experimentell bei 2 kbar und 850 ºC nahe dem Solidus eines mafischen Magmas in einer Magmakammer der oberen Erdkruste bestimmt. Im ersten Schritt wurden Gläser durch Schmelzen eines natürlichen basaltischen Trachyandesits in Anwesenheit von Fluiden bei 1200 ºC / 10 kbar in Kolbenzylinderpressen mit volatilen Elementen angereichert. In einem zweiten Experiment wurden die wasserhaltigen Gläser bei 850 ºC / 2 kbar in kalt versiegelten Druckbehältern ins Gleichgewicht gebracht, was zu einer Kristallisierung von 80-90% der Schmelze führte. Nach 0,5-2,0 Tagen wurden die entmischten Fluide durch induzierte Rissbildung in Quarz in situ als synthetische Fluideinschlüsse eingefangen. Sowohl das Residuum der mafischen Schmelze als auch die Fluideinschlüsse wurden anschließend durch Laser-Ablation ICP-MS auf Haupt- und Spurenelemente analysiert. Als Gegenprobe wurden metallhaltige wässrige Lösungen mit Gesteinspulver ins Gleichgewicht gebracht und dann die Bildung von Fluideinschlüssen initiiert. Der Vergleich der Elementkonzentrationen in Fluideinschlüssen zwischen den direkten Experimenten und den Gegenproben zeigt, dass sich nach 2 Tagen ein Gleichgewicht eingestellt hat. Durch die Reaktion von Fluiden, die sich aus einem kristallisierenden mafischen Magma entmischten, mit gleichzeitig anwesenden silikatischen Schmelzen (Haplogranit und Rhyolith) wurden in zwei weiteren Experimenten Informationen über die relativen Elementmobilitäten gewonnen. Diese Methode hat den Vorteil, dass sie empfindlicher ist und somit die Untersuchung relativ fluid-immobiler Elemente wie Ti und Zr ermöglicht. Die kombinierten Ergebnisse deuten darauf hin, dass sich unter den untersuchten Bedingungen S, Cl, Cu, Se, Br, Cd und Te am flüchtigsten verhalten (DFluid / Gestein > 10), gefolgt von Li, B, Zn, As, Ag, Sb, Cs, W , Tl, Pb und Bi (DFluid / Gestein = 1-10). Weniger flüchtig verhalten sich Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Rb, Sr, Mo und Rb (DFluid / Gestein =0,1-1) sowie Al, Si, Ti, Zr, Ba und Ce als die am wenigsten fluidmobilen Elemente (DFluid / Gestein <0,1). Dieser Trend stimmt weitgehend mit den relativen Elementvolatilitäten überein, die an natürlichen Hochtemperatur-Fumarol-Gasen bestimmt wurden, obwohl einige Unterschiede auffallen. Basierend auf den Volatilitätsdaten und den gemessenen Mineral-Schmelz- und Sulfid-Schmelz-verteilungskoeffizienten kann fluidbasierter Transport von volatilen Elementen in natürlichen felsischen Proben durch Cu-, Se-, Te- und Cd-Anreicherung in magmatischen Sulfiden sowie durch As-, Se-, Cd- und Bi-Anreicherung in magmatischem Apatit identifiziert werden. Löslichkeit von Gold in oxidierten, schwefelhaltigen Fluiden bei 500-850 ºC und 200-230 MPa: eine Studie an synthetischen Fluideinschlüssen Die Goldlöslichkeit wurde in Fluiden mit variablen Gehalten an Sulfat, Chlor und Alkalien zwischen 500-850 ºC und 200-230 MPa bei Sauerstofffugazitäten zwischen FMQ + 1 bis ~ FMQ + 6 (FMQ: Fayalit-Magnetit-Quarz-Puffer) untersucht. Die Experimente zielten darauf ab, die Goldlöslichkeit in oxidierten, schwefelhaltigen wässrigen Fluiden zu untersuchen, ähnlich jenen, die für die Entstehung porphyrischer Cu-Au(-Mo)-Lagerstätten verantwortlich sind. Fluide wurden in kalt versiegelten Druckbehältern bei hoher Temperatur und unter hohem Druck als synthetische Fluideinschlüsse eingefangen und anschließend mittels LA-ICP-MS analysiert. Wässrige Lösungen mit unterschiedlichen Gehalten an HCl, H2SO4, Na2SO4, LiCl, KCl, CsCl und MnCl2 wurden aus analysenreinen Chemikalien und entionisiertem Wasser hergestellt. Natriumchlorid und elementarer Schwefel wurden als Feststoffe zugegeben. Fluideinschlüsse wurden entweder durch Aufwachsen von neuem Quarz auf geätzten Quarz in Goldkapseln ohne Sauerstoffpuffer, oder durch in situ induzierte Rissbildung in Quarzstücken in Doppelkapseln (AuPd / Au-Au) bzw. offenen Goldkapseln mit Sauerstoffpuffern synthetisiert. Zusätzlich wurden Raman-Spektren von Fluideinschlüssen in Quarz in einer modifizierten Hydrothermal-Diamantstempelzelle bei Temperaturen von bis zu 600 ºC aufgenommen, um die gelösten Gold- und Schwefelspezies zu identifizieren. Es wurde festgestellt, dass die Goldlöslichkeit am stärksten vom HCl-Gehalt der Flüssigkeit abhängt, gefolgt von fO2, Salinität und Temperatur. Im Vergleich zu diesen Faktoren hat der Schwefelgehalt der Flüssigkeit einen vergleichsweise geringen Einfluss. Bei 600 ºC, 230 MPa und dem Magnetit-Hämatit-Puffer entsprechenden Sauerstofffugazitäten lösen Fluide mit geologisch realistischen HCl-Gehalten (~ 1,1 Gew.-%) und Salinitäten (7-50 Gew.-% NaClequiv) etwa 1000-3000 ppm Gold. Bei noch oxidierteren Bedingungen (drei logarithmische Einheiten oberhalb des Hämatit-Magnetit-Puffers) können HCl-, NaCl- und H2SO4-reiche Fluide bis zu 5 Gew.-% Gold bei 800 °C lösen. Die beobachteten Goldlöslichkeitstrends deuten darauf hin, dass in unseren Experimenten der Großteil des Goldes in Form von NaAuCl2 gelöst wurde. Natürliche Hochtemperatur-Fluideinschlüsse aus porphyrischen Cu-Au(-Mo)-Lagerstätten enthalten mindestens 100 mal weniger Gold als die von unserer experimentellen Daten vorhergesagten Löslichkeiten, was darauf hindeutet, dass bei Temperaturen von über 500 ºC die natürlichen Fluide stark Gold-untersättigt waren. Demnach wurden die Goldgehalte in Gold-reichen porphyrischen Lagerstätten nicht durch Ausfällung von nativem Gold kontrolliert sondern eher durch Ausfällung von Gold-reichen hydrothermalen Sulfiden wie Bornit. Golddiffusion in und aus Fluideinschlüssen in Quarz während Experimenten zur erneuten Gleichgewichtseinstellung bei 600-800 ºC und 2 kbar Es wurden Fluideinschlüsse in Quarz synthetisiert und in kalt versiegelten Druckbehältern mit anderen Fluiden ins Gleichgewicht gebracht, um die Änderung von Goldkonzentrationen in Fluideinschlüssen in Quarz nach ihrer Bildung zu untersuchen. Im ersten Schritt wurden Fluideinschlüsse, die ca. 5 Gew.-% KCl enthielten, in Platinkapseln bei 800 °C bzw. 600 °C und 2 kbar synthetisiert. Die so erhaltenen Proben wurden dann zusammen mit Cs-versetzten HCl-NaCl-Lösungen in neue Goldkapseln geladen und bei den gleichen P-T-Bedingungen für 4-14 Tage erneut ins Gleichgewicht gebracht. Die LA-ICP-MS-Analyse von 5-10 Fluideinschlüssen vor und nach den Experimenten zeigt, dass signifikante Mengen von Natrium (bis zu 0,23 Gew.-%) und Gold (bis zu 570 ppm) während der erneuten Einstellung des Gleichgewichts aufgenommen wurden. Der hohe Kaliumgehalt und die Abwesenheit von Cäsium beweisen, dass es nicht zur Rissbildung kam und damit, dass Natrium und Gold durch das Quarzgitter hindurch diffundierten. Als Gegenprobe wurden goldhaltige Fluideinschlüsse in Goldkapseln synthetisiert und dann in Platinkapseln erneut ins Gleichgewicht gebracht, was in einem deutlichen Goldverlust resultierte. Bei beiden Arten von Experimenten scheint die Golddiffusion nur durch Konzentrationsgradienten angetrieben worden zu sein. Wir fanden keine Beweise weder für den diffusiven Austausch mit H+ noch für die Goldaufnahme durch kupferhaltige Sulfid-Tochterkristalle in H2S-haltigen Experimenten, bei denen aufgrund einer pH-Änderung im externen Fluid mehrere Gewichtsprozent Kupfer in die Fluideinschlüsse diffundierten. Wenn Goldkonzentrationen in natürlichen Fluideinschlüssen in Quarz aus magmatisch-hydrothermalen Erzlagerstätten durch eine erneute Einstellung des Gleichgewichts beeinflusst wurden, kam es höchstwahrscheinlich zu einem Goldverlust anstatt zu einer Goldaufnahme. Bei Temperaturen unterhalb von 400 ºC gelten diffusiver Verlust oder Aufnahme von Gold in magmatisch-hydrothermalen Systemen als unwahrscheinlich, könnten aber in mesothermalen Goldlagerstätten möglicherweise signifikant gewesen sein.