Entwicklung nachhaltiger Katalysatorsysteme und deren Anwendung in nachhaltigen Reaktionen

Titelangaben

Fehn, Sonja:
Entwicklung nachhaltiger Katalysatorsysteme und deren Anwendung in nachhaltigen Reaktionen.
Bayreuth , 2017 . - 205 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

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Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuartiger Katalysatoren und die Entwicklung nachhaltiger, katalytischer Reaktionen ausgehend von Biomasse zur Herstellung von Chemikalien, Polymeren, bioaktiven Komponenten und Pharmazeutika. Dabei wurden vor allem Edelmetall- und Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis von Metallnanopartikeln, geträgert auf keramischen Materialien wie SiC und SiCN, hergestellt und charakterisiert. Deren katalytische Aktivität konnte in selektiven Hydrierungsreaktionen wie Phenol zu Cyclohexanon bzw. Oxidationsreaktionen wie Tetrahydrochinolinen zu Chinolinen nachgewiesen werden. Des Weiteren wurde als Beispiel für eine metallfreie, säurekatalysierte Reaktion die selektive Heterokopplung von Styrolderivaten mit Vinylarenen und Vinylnaphtalenen untersucht. Beispielhaft für einen Edelmetallkatalysator wurde ein Nanokomposit mit Rhodiumnanopartikeln als aktives Metallzentrum und einer Siliziumcarbonitrid (SiCN) Keramik als Träger hergestellt. Die Synthese erfolgte durch Transmetallierung, d.h. durch Übertragung des Metalls, ausgehend von einem [Rh(ApTMA)(cod)] - Komplex auf das kommerziell erhältliche präkeramische Polymer HTT1800 und anschließender Pyrolyse bei 1100°C. Um die sonst geringe Oberfläche der Keramik zu erhöhen und damit die Zugänglichkeit der Rhodiumnanopartikel zu verbessern, wurde hydroxylfunktionalisiertes Polyethylen (PEOH) eingebracht, das beim Pyrolyseprozess durch Zersetzung hohe Oberflächen generiert. Die Charakterisierung der synthetisierten Nanokomposite erfolgte vor allem durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Röntgenbeugungsmessungen (PXRD) und Stickstoffsorptionsmessungen. Der Katalysator konnte in der selektiven Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon unter sehr milden Bedingungen untersucht werden und zeigte eine deutlich höhere Aktivität im Vergleich zu anderen kommerziellen Rhodiumkatalysatoren oder Vergleichswerten aus der Literatur. Der Ersatz von teuren und seltenen Edelmetallkatalysatoren durch „base metals“ ist ein wichtiges Ziel in der Nachhaltigkeit, deshalb beschäftigt sich der zweite Teil der Arbeit mit der Verwendung von Kupfer als kostengünstigeren und ökonomischen Katalysator. Die synthetisierten Kupfernanokomposite wurden bei 750°C pyrolysiert, damit die Größe der Nanopartikel klein gehalten wird. Um die Oberfläche zu erhöhen wurde ebenfalls mit PEOH strukturiert. Die oxidative Dehydrierung von 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinen wurde als mögliche katalytische Anwendung gewählt. Da bei dieser Reaktion geringe Mengen an Base N-Methylimidazol (NMI) und TEMPO (Tetramethylpiperidinyloxyl) nötig sind, verwendet man für die Synthese den Polycarbosilanpräkursor SMP-10, der auch bei geringeren Pyrolysetemperaturen deutlich höhere Stabilität gegenüber Basen zeigt. Die synthetisierten Materialien wurden ebenfalls mit Rasterelektronenmikroskopie (REM), Infrarotspektroskopie (IR), Stickstoffsorptionsmessungen, TEM und PXRD charakterisiert. In der oxidativen Dehydrierung weist der poröse Cu@SiC Katalysator eine sechsmal so hohe Aktivität auf wie ein kommerziell erhältlicher Cu/C Katalysator. Während der Studien zum Katalysatorverhalten des Rh@SiCN Katalysators wurde dieses unter anderem in der β-Alkylierung von Alkenen wie Styrol untersucht. Dabei konnte ein Dimerisierungsprodukt des Styrols isoliert werden. Diese Reaktion fand jedoch auch ohne den teuren Rh@SiCN Katalysator, nur in Gegenwart einer Säure und einer Carbonylverbindung statt. Deshalb beschäftigt sich der dritte Teil der Arbeit mit einer metallfreien, säurekatalysierten Reaktion, der selektiven Heterokopplung von Styrolderivaten mit Vinylarenen und Vinylnaphtalenen. Für dieses System konnte eine Vielzahl verschiedener Produkte isoliert werden, welche vor allem ein Grundgerüst für Pharmazeutika wie Tamoxifen bilden. Ein mechanistischer Vorschlag, welcher die Übertragung des Protons auf die Carbonylverbindung nach der C-C Bindungsknüpfung vorschlägt, wurde durch Berechnung der Energieprofile der Übergangszustände und der koordinativen Komplexe bestätigt.

Abstract in weiterer Sprache

The aim of this thesis was the synthesis of novel catalysts and the development of sustainable, catalytic reactions based on biomass, for the production of chemicals, polymers, bioactive components and pharmaceuticals. Therefore, especially noble metal and transition metal catalysts based on supported metal nanoparticles on ceramic support materials like siliconcarbide (SiC) und siliconcarbonitride (SiCN) have been synthesized and characterized. Their catalytic activity could be shown in selective hydrogenation reactions of phenol to cyclohexanone and oxidation reactions of tetrahydrochinolines to chinolines. Additionally, selective heterocoupling of styrene derivatives with vinyl arenes and vinyl naphthalenes has been investigated as an example of metal-free, acid catalyzed reaction. A nanocomposite with rhodium nanoparticles as active metal site and a siliconcarbonitride (SiCN) ceramic as support was exemplary synthesized for a noble metal catalyst. The synthesis was carried out by transmetalation, the transfer of the metal from a [Rh(ApTMA)(cod)] complex to the commercial available preceramic polymer HTT1800, and subsequent pyrolysis at 1100°C. To increase the low surface area of the ceramic and thus improve the accessibility of the rhodium nanoparticles, a hydroxyl terminated polyethylene (PEOH), which decomposes under pyrolysis and generates high surface areas, was introduced. The characterization of the synthesized nanocomposite resulted in transmission electron microscopy (TEM), powder X-ray diffraction (PXRD) and nitrogen sorption measurements. The catalyst could be analyzed in the selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone under very mild conditions. The rhodium catalyst shows significant higher activity compared to other commercial available rhodium catalysts or comparative values from literature. The replacement of expensive and rare noble metals is a major aim in sustainability. Therefore, the second part of this thesis deals with the use of copper as a cheap and economic catalyst. The synthesized copper nanocomposites have been pyrolyzed at 750 °C to keep the size of the nanoparticles small. An increase of the surface area was conducted by structuring with PEOH. The oxidative dehydrogenation of 1,2,3,4-tetrahydrochinoline was chosen as a possible application of the catalyst. Caused by the use of low amounts of the base N-Methylimidazol (NMI) and TEMPO (Tetramethylpiperidinyloxyl) in this reaction, we use for the synthesis the precursor polycarbosilane (SMP-10), which is more stable among basic conditions. The synthesized materials are also characterized with scanning electron microscopy (SEM), infrared microscopy (IR), nitrogen sorption measurements, TEM and PXRD. In the oxidative dehydrogenation the porous Cu@SiC catalyst shows six times higher activity compared to the commercial available Cu/C catalyst. During studies in the catalyst behavior of the Rh@SiCN material, β-alkylation of alkenes like styrene was examined, respectively. Thereby a dimerization product of the styrene could be isolated. However, this reaction occurs without the expensive Rh@SiCN catalyst, only in the presence of an acid and a carbonylic compound. Therefore, the third part of this thesis deals with a metal-free, acid catalyzed reaction, the selective heterocoupling of styrene derivatives with vinyl arenes and vinyl naphthalenes. A number of several products could be isolated for this system, forming a motive of pharmaceuticals like tamoxifen. A mechanistic proposal, proposing the transfer of the proton to the carbonylic compound after the C-C- coupling, was confirmed by computational studies of the energy profiles of the transfer states and the coordinative complexes.