Evaluation of active and passive sampling techniques for determination of total volatile arsenic and its speciation in volcanic gases and biogases

Titelangaben

Arndt, Julia:
Evaluation of active and passive sampling techniques for determination of total volatile arsenic and its speciation in volcanic gases and biogases.
Bayreuth , 2017 . - XIV, 137 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Volatile arsenic (As) species, so-called arsines, like AsH3, MeAsH2, Me2AsH, and Me3As (Me = methyl group) are among other toxic trace elements known to be naturally emitted by volcanoes. Arsines have also been shown to occur at biogas plants. So far, only few studies exist about the emission of total As and its speciation on volcanoes due to the instability of arsines and thus challenging sampling. Therefore, the aim of the present study was to evaluate different techniques in the laboratory for sampling total atmospheric As and arsine species and to employ them on volcanic gas and biogas sampling. In the first two studies of this thesis, moss bag monitoring was applied as field technique for emission screening of total As and other elements on several volcanoes. Studied volcanoes were the open conduit volcanoes Stromboli, Etna (both Italy), and Nyiragongo (Democratic Republic of the Congo), and the hydrothermal volcanoes Vulcano (Italy), Nisyros (Greece), and Yellowstone (USA). Moss was digested in 19.5% HNO3/6% H2O2 and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP MS). At the three hydrothermal volcanoes, volatile elements like As, S, Sb, Se, Tl, and Bi correlated with each other while they additionally correlated with Fe and Pb at the three open conduit volcanoes due to eruptive lava and ash emissions. Moss screening showed higher element accumulation rates at open conduit volcanoes than at hydrothermal volcanoes for most elements. The elements As, S, and Se, on the contrary were higher accumulated on moss bags exposed within the fumarolic field on Vulcano compared to the crater rims of the open conduit volcanoes, which is relevant for tourist exposure to these gases. Along a transect through the fumarolic field of Vulcano, As was revealed to be emitted as a volatile from the fumaroles with its maximum accumulation on the moss within the fumarolic field and its far downwind distribution. Its profile agreed with the other volatile elements and differed from soil-borne elements Fe, Co, and V. The moss monitoring technique was evaluated for application on volcanoes revealing element accumulation patterns on the moss bags to be independent of exposure height (0.7 1.6 m), duration (3 9 weeks), and coverage of the moss bags. The moss shoot density and also moss species, however, influenced element accumulation and should therefore be normalized for comparability of different sampling areas and sites. In general, exposure of moss triplicates is recommended. In the third study, moss was evaluated for species preserving trapping of AsH3, MeAsH2, Me2AsH, and Me3As using batch experiments. Moss was extracted in 0.1 M HNO3 /3% H2O2 and analyzed by IC-ICP-MS for the respective pentavalent acids of the arsines while gas analysis was done by cryotrapping cryofocussing gas chromatography electron impact mass spectrometry split atomic fluorescence spectroscopy (CT-CF-GC-EI-MS/AFS). Me2AsH and Me3As were trapped on the moss and recovered as their respective pentavalent acids while MeAsH2 was only partially trapped and inorganic As was not trapped at all. We propose the higher methylated arsines to be bound covalently to the moss surface. Consequently, moss monitoring can be employed to determine if methylarsines, besides As particles, occur in yet unknown As emissions. In the last study different arsine species preserving sampling techniques were evaluated. Needle Trap Devices (NTDs) did not trap AsH3, MeAsH2, and Me2AsH, released Me3As only partially during GC analysis, and led to artifact formation of Me2AsCl. These results question former studies sampling environmental gases using Solid Phase Micro Extraction fibers (SPME) equipped with the same sorption materials. Cryotrapping in dry ice only partially trapped Me2AsH and Me3As and did not trap AsH3 and MeAsH2. Silver nitrate traps were influenced in their arsine trapping efficiency by volcanic gases like water vapor and H2S. Tedlar bag sampling remained the best field technique for sampling volatile As. It also samples matrix gases for which arsine stability was evaluated for the first time. Arsines were stable at 5°C in the dark for 19 days in dry N2, for 11 days in 20% O2, and for 19 days in 3800 ppmV CO2 (>80% recovery for every species). In H2S, recovery of Me3As was 67% after 21 days and in 100 ppmV SO2, 40% and 11% of Me2AsH and Me3As were recovered after 21 days, respectively. To remove CO2, water vapor, and sulfur gases during Tedlar bag sampling of emissions from Vulcano and Solfatara (Italy), cooling traps and NaOH traps were employed. Inorganic AsH3 was the predominant As species recovered with concentrations of 0.5 77 ng·m 3. These concentrations suggest arsine emissions from volcanoes to be orders of magnitude lower than estimated based on previous studies. Occurrence of exclusively AsH3 suggests microbial volatilization to be negligible at the fumaroles on Vulcano. On moss bags exposed on Vulcano, inorganic As was recovered, suggesting the additional presence of As particles deposited on the mosses. In gas from a wastewater treatment plant and biogas plants, on the contrary, predominantly methylarsines were recovered in Tedlar bags which were also recovered on moss bags. All in all, the present study shows that (a) moss monitoring is a good sampling technique for screening of total As emissions and to gain information about its origin, distribution, potential occurrence of methylated arsines, and the respective volcano’s emission activity and (b) Tedlar bag sampling proved the ideal species preserving quantitative sampling technique, even in volcanic gases, but requires elimination of these gases during sampling.

Abstract in weiterer Sprache

Volatile Arsenspezies (As), sogenannte Arsine, wie AsH3, MeAsH2, Me2AsH und Me3As (Me = Methyl-gruppe) gehören zu den toxischen Spurenelementen, die natürlicherweise von Vulkanen emittiert werden. Arsine wurde ebenfalls in den Emissionen von Biogasanlagen nachgewiesen. Bisher wurden an Vulkanen aufgrund der Instabilität von Arsinen und der dadurch aufwendigen Probenahme nur in einigen wenigen Studien die Arsen-Gesamt und Speziesgehalte bestimmt. Aus diesem Grund war das Ziel der vorliegenden Arbeit, verschiedene Probenahmetechniken für die As-Gesamtgehalts- und Speziesbestimmung im Labor zu testen und auf Vulkanen und an Biogasanlagen praktisch anzuwenden. In den ersten beiden Studien dieser Arbeit wurde Moosbeutel-Monitoring zum Emissionsscreening von As und anderen Elementen an zwei Gruppen von Vulkanen angewandt: auf den eruptiven Vulkanen Ätna, Stromboli (beide in Italien) und Nyiragongo (Demokratische Republik Kongo) und auf den hydrothermalen Vulkanen Vulcano (Italien), Nisyros (Griechenland) und Yellowstone (USA). Nach dem Monitoring wurde das Moos in 19.5% HNO3/6% H2O2 aufgeschlossen und mittels Massen-spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma analysiert (ICP-MS). An den drei hydrothermalen Vulkanen korrelierten volatile Elemente wie As, S, Sb, Se, Tl und Bi miteinander, während sie auf den eruptiven Vulkanen zusätzlich aufgrund der Lava- und Ascheemission noch mit Fe und Pb korrelierten. Das Moos-Screening zeigte für die meisten Elemente höhere Akkumulationsraten auf Moosen von eruptiven Vulkanen als bei hydrothermalen Vulkanen, außer für As, Se und S, die im Fumarolenfeld auf Vulcano stärker akkumuliert waren als an den Kratern der eruptiven Vulkane. Dies ist besonders relevant für Touristen, die sich diesen Gasen aussetzen. Entlang eines Transekts durch das Fumarolenfeld auf Vulcano wurde As aufgrund der maximalen Akkumulation auf Moosbeuteln im Fumarolenfeld und der weiten Verteilung in Windrichtung als volatiles Element identifiziert. Das Profil für As stimmt mit den anderen volatilen Elementen S überein und unterscheidet sich von den bodenbürtigen Elementen Fe, Co und V. Die Moos-Monitoring-Technik wurde für ihre Anwendung auf Vulkanen evaluiert. Dabei waren die Akkumulationsmuster verschiedener Elemente unabhängig von der Expositionshöhe der Moose (0.7 1.6 m), der Dauer der Exposition (3 9 Wochen) und der Abdeckung der Moose. Moosart und -dichte beeinflussten dagegen die Akkumulation und sollten zur Vergleichbarkeit unterschiedlicher Probenahmestellen und -gebiete vereinheitlicht werden. Generell wird die Verwendung von Moos-Triplikaten empfohlen. In der dritten Studie wurde das Moos auf seine As-Spezies erhaltende Fähigkeit getestet. Dazu wurden Batch-Experimente mit AsH3, MeAsH2, Me2AsH und Me3As durchgeführt. Das Moos wurde anschließend in 0.1 M HNO3/3% H2O2 extrahiert und per Ionenchromatografie (IC) mit ICP-MS auf die den Arsinen entsprechenden fünfwertigen Säuren analysiert. Gas-Analysen wurden mit einem Gaschromatographen durchgeführt, gekoppelt an ein Elektronen-Impakt Massenspektrometer mit Split zur Atomfluoreszenzspektroskopie mit vorheriger Probenanreicherung durch Kryotrapping und Kryofokussierung (CT-CF-GC-EI-MS/AFS). Me2AsH und Me3As wurden auf dem Moos gebunden und als ihre jeweiligen fünfwertigen Säuren wiedergefunden während MeAsH2 nur teilweise gebunden wurde und AsH3 überhaupt nicht. Wir postulieren, dass die höher methylierten Arsine kovalent an die Moos-Oberfläche gebunden werden. Somit kann Moos-Monitoring in unbekannten As-Emissionen eingesetzt werden um zu bestimmen, ob neben As-Partikeln auch volatile methylierte As-Spezies vorkommen. Die letzte Studie beschäftigt sich mit As-Spezies erhaltenden Probenahmetechniken. Needle Trap Devices (NTDs) konnten AsH3, MeAsH2 und Me2AsH nicht binden. Während der GC-EI-MS Analyse konnten NTDs Me3As nur teilweise wieder freisetzen und produzierten Me2AsCl-Artefakte. Diese Ergebnisse stellen frühere Studien mit der Verwendung der gleichen Sorptionsmaterialien in Solid Phase Micro Extraction (SPME) in Frage. Kryotrapping in Trockeneis fixierte Me2AsH und Me3As nur teilweise und AsH3 und MeAsH2 überhaupt nicht. Silbernitratfallen wurden bei Arsinprobenahmen von den Vulkangasen H2S und Wasserdampf beeinflusst. Die beste getestete As-Probenahmetechnik im Feld war die Nutzung von Tedlarbeuteln. Diese sammeln allerdings auch Matrix-Gase, in denen die As-Stabilität erstmals getestet wurde. Arsine waren bei dunklen Bedingungen und 5°C in trockenem N2 19 Tage, in 20% O2 11 Tage, und in 3800 ppmV CO2 19 Tage (>80% Wiederfindung für alle Spezies) stabil. In H2S war nach 21 Tagen die Wiederfindung von Me3As 67% und in 100 ppmV SO2 wurden nach 21 Tagen 40% und 11% Me2AsH und Me3As wiedergefunden. Um Wasserdampf, CO2 und Schwefelgase während der Tedlarbeutel-Probenahme auf Vulcano und Solfatara (Italien) zu entfernen, wurden Kühlfallen und NaOH-Fallen verwendet. Anorganisches AsH3 war mit 0.5 77 ng·m 3 die vorherrschende As-Spezies. Diese Konzentrationen legen nahe, dass vulkanische Arsin-Emissionen um Größenordnungen niedriger sind als in vorherigen Studien erwartet. Das Vorkommen von ausschließlich anorganischem AsH3 deutet darauf hin, dass mikrobielle Volatilisierung in den Fumarolen auf Vulcano vernachlässigbar ist. Der Nachweis von As auf Moosbeutel von Vulcano und die Wiederfindung als anorganisches Arsen zeigen das zusätzliche Vorkommen von As-Partikeln an. Im Gas von Kläranlagen und Biogasanlagen dagegen wurden mittels Tedlarbeuteln überwiegend Methylarsine nachgewiesen, die auch auf Moosbeuteln wiedergefunden werden konnten. Insgesamt zeigt die vorliegende Doktorarbeit (a) dass Moos-Monitoring eine gute Probenahme-technik zum Screening für Gesamtarsen-Emissionen ist und um genauere Informationen über den Ursprung, die Verteilung, die entsprechenden Vulkane und über das etwaige Vorkommen methylierter As-Spezies zu gewinnen und (b) dass Probenahme mit Tedlarbeuteln sich auch in Vulkangasen als ideale Spezies erhaltende Methode erwies, jedoch die Eliminierung dieser Gase während der Probenahme erfordert.