Structure and dynamics of new intelligent copolymer hydrogels and hydrogel nanoparticle hybrids

Titelangaben

Hertle, Yvonne:
Structure and dynamics of new intelligent copolymer hydrogels and hydrogel nanoparticle hybrids.
Bayreuth , 2011
( Dissertation, 2011 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Polymeric gels consist of a chemically or physically crosslinked polymer network swollen with a certain amount of solvent and most of these gels show an ability of reversible swelling or shrinking due to small changes in their environment (as changes in pH, temperature or electric field). In the group of hydrogels, poly(N isopropylacrylamide) (poly(NIPAM)) crosslinked with N,N' methylene-bisacrylamide (BIS) is the most well-known member of the class of thermoresponsive "smart" polymers. This work covers the characterization of thermoresponsive poly(NIPAM) gels an shows different kinds of possibilities tuning their properties. The first part of this thesis presents different methods for the preparation of crosslinker gradient macroscopic gels with the dimensions of some cubic centimetres. The swelling behaviour from different zones of the macrogel with a varying crosslinker content was studied as a function of temperature. Furthermore, the internal dynamics of a poly(NIPAM-co-butenoic acid) copolymer macrogel was investigated by neutron spin echo and compared to the results for a chemically identical microgel. Due to the different preparation conditions of the macro- and microgel, a difference in the collective diffusion of the network was expected. Beside this, copolymer microgel particles based on NIPAM and N tert butylacrylamide (NtBAM) were synthesized. The particle size and the swelling behaviour of the obtained colloidal microgels was characterized with respect to the content of the comonomer using different scattering techniques and electron microscopy. In addition, an attempt was made to describe theoretically the temperature induced deswelling with the Flory-Rehner theory. The latter part of this thesis focuses on hybrid materials based on magnetic nanoparticles and thermoresponsive microgels. First of all, different approaches for the synthesis of cobalt and nickel nanoparticles and their protection against oxidation were made. Furthermore, these magnetic particles were incorporated as an inorganic core in poly(NIPAM) core-shell systems, as well as randomly distributed particles within the gel network.Polymergele sind aus chemisch oder physikalisch vernetzten Polymerketten aufgebaut und weisen dabei, bedingt durch ihre Netzwerkstruktur, ein Quellverhalten auf. Die meisten Vertreter dieser Klasse zeigen zusätzlich durch kleine Veränderungen in ihrer Umgebung, wie eine Änderung des pH-Wertes, der Temperatur oder eines elektrischen Feldes, eine reversible Volumenänderung. Das wohlbekannteste Mitglied der sogenannten thermoresponsiven, "intelligenten" Gele ist ein Hydrogel auf der Basis von N,N' Methylenbisacrylamid-vernetztem Poly(N Isopropylacrylamid) (Poly(NIPAM)). Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den charakteristischen Eigenschaften von thermoresponsiven Gelen auf Basis von Poly(NIPAM) und den vielfältigen Möglichkeiten diese Eigenschaften gezielt zu steuern. Im ersten Teil der Arbeit werden unterschiedliche Methoden zur Herstellung von Makrogelen basierend auf Poly(NIPAM) mit einem Quervernetzergradient entwickelt, wobei die hier synthetisierten Gele eine Größe von einigen Kubikzentimetern aufweisen. Für eine anschließende Charakterisierung des Quellverhaltens wurde das Quellverhältnis alpha in Abhängigkeit von der Temperatur für unterschiedliche Bereiche des Makrogels bestimmt. Die so erhaltenen Quellkurven konnten dann anhand des Quellvermögens den jeweiligen Bereichen mit unterschiedlichem Quervernetzergehalt zugeordnet werden. Zusätzlich wurde die interne Dynamik eines Poly(NIPAM-co-Butensäure) Copolymer-Makrogels mit Hilfe von Neutronen Spin-Echo Experimenten analysiert. Die durch die Messungen erhaltenen Ergebnisse konnten mit denen chemisch-identischer Mikrogele verglichen werden. Dabei wurde aufgrund der unterschiedlichen Synthesebedingungen von Makro- und Mikrogelen ein Unterschied in der kollektiven Netzwerkdiffusion erwartet. Der gefundene Unterschied in der Netzwerkdynamik war allerdings geringer als erwartet und liegt im Bereich von etwa 10%. Ein weiterer Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Mikrogel-Copolymeren auf Basis von NIPAM und N-tert-Butylacrylamid (NtBAM). Mit Hilfe unterschiedlicher Streumethoden, sowie durch Elektronenmikroskopie, wurde sowohl Partikelgröße, als auch Quellverhalten der erhaltenen kolloidalen Mikrogele charakterisiert. Dabei galt es zu bestimmen, welchen Einfluss der Comonomergehalt auf die Eigenschaften des Mikrogels hat. Weiterhin wurde das thermoresponsive Quellen des Gelnetzwerks mit den Vorhersagen der Flory-Rehner Theorie verglichen. Hybridmaterialien aus magnetischen Nanopartikeln und thermoresponsiven Poly(NIPAM) Mikrogelen werden im letzten Teil der Arbeit vorgestellt. Zuerst wurden unterschiedliche Syntheseansätze für Cobalt- und Nickel-Nanopartikel, sowie deren Schutz vor Oxidation, verfolgt. Des Weiteren wurde ein Kern-Schale System angestrebt, in welchem die magnetischen Partikel als Kern vorliegen. Zum anderen wurde beabsichtigt, eine statistische Verteilung der Nanopartikel im Gelnetzwerk zu erreichen.

Abstract in weiterer Sprache

Polymergele sind aus chemisch oder physikalisch vernetzten Polymerketten aufgebaut und weisen dabei, bedingt durch ihre Netzwerkstruktur, ein Quellverhalten auf. Die meisten Vertreter dieser Klasse zeigen zusätzlich durch kleine Veränderungen in ihrer Umgebung, wie eine Änderung des pH-Wertes, der Temperatur oder eines elektrischen Feldes, eine reversible Volumenänderung. Das wohlbekannteste Mitglied der sogenannten thermoresponsiven, "intelligenten" Gele ist ein Hydrogel auf der Basis von N,N' Methylenbisacrylamid-vernetztem Poly(N Isopropylacrylamid) (Poly(NIPAM)). Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den charakteristischen Eigenschaften von thermoresponsiven Gelen auf Basis von Poly(NIPAM) und den vielfältigen Möglichkeiten diese Eigenschaften gezielt zu steuern. Im ersten Teil der Arbeit werden unterschiedliche Methoden zur Herstellung von Makrogelen basierend auf Poly(NIPAM) mit einem Quervernetzergradient entwickelt, wobei die hier synthetisierten Gele eine Größe von einigen Kubikzentimetern aufweisen. Für eine anschließende Charakterisierung des Quellverhaltens wurde das Quellverhältnis alpha in Abhängigkeit von der Temperatur für unterschiedliche Bereiche des Makrogels bestimmt. Die so erhaltenen Quellkurven konnten dann anhand des Quellvermögens den jeweiligen Bereichen mit unterschiedlichem Quervernetzergehalt zugeordnet werden. Zusätzlich wurde die interne Dynamik eines Poly(NIPAM-co-Butensäure) Copolymer-Makrogels mit Hilfe von Neutronen Spin-Echo Experimenten analysiert. Die durch die Messungen erhaltenen Ergebnisse konnten mit denen chemisch-identischer Mikrogele verglichen werden. Dabei wurde aufgrund der unterschiedlichen Synthesebedingungen von Makro- und Mikrogelen ein Unterschied in der kollektiven Netzwerkdiffusion erwartet. Der gefundene Unterschied in der Netzwerkdynamik war allerdings geringer als erwartet und liegt im Bereich von etwa 10%. Ein weiterer Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Mikrogel-Copolymeren auf Basis von NIPAM und N-tert-Butylacrylamid (NtBAM). Mit Hilfe unterschiedlicher Streumethoden, sowie durch Elektronenmikroskopie, wurde sowohl Partikelgröße, als auch Quellverhalten der erhaltenen kolloidalen Mikrogele charakterisiert. Dabei galt es zu bestimmen, welchen Einfluss der Comonomergehalt auf die Eigenschaften des Mikrogels hat. Weiterhin wurde das thermoresponsive Quellen des Gelnetzwerks mit den Vorhersagen der Flory-Rehner Theorie verglichen. Hybridmaterialien aus magnetischen Nanopartikeln und thermoresponsiven Poly(NIPAM) Mikrogelen werden im letzten Teil der Arbeit vorgestellt. Zuerst wurden unterschiedliche Syntheseansätze für Cobalt- und Nickel-Nanopartikel, sowie deren Schutz vor Oxidation, verfolgt. Des Weiteren wurde ein Kern-Schale System angestrebt, in welchem die magnetischen Partikel als Kern vorliegen. Zum anderen wurde beabsichtigt, eine statistische Verteilung der Nanopartikel im Gelnetzwerk zu erreichen.