Crosslinkable low bandgap polymers for organic solar cells

Titelangaben

Knauer, Philipp:
Crosslinkable low bandgap polymers for organic solar cells.
Bayreuth , 2016 . - IX, 180 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Long term stability is a persistent problem for organic solar cells. The sensitivity of the materials towards oxygen or moisture is one concern. Furthermore, photochemical degradation of the active layer materials is an issue. In the case of bulk heterojunction (BHJ) cells, the most popular device architecture, the stability of the morphology of the donor acceptor blend is yet another factor limiting the efficiency on a long time scale. Crosslinking is known as an approach towards more stable polymer:fullerene blends. In this work a series of crosslinkable low bandgap polymers was synthesized and their crosslinking behavior was thoroughly studied. The solar cell performance of the novel materials was tested and the beneficial effect of crosslinking on the long term stability of bulk heterojunction solar cells was shown. Furthermore, preliminary tests on imprinting as a method for achieving patterned films of the crosslinkable low bandgap polymer were performed. Crosslinkable derivatives of the known low bandgap polymer PFDTBT (poly(2,7-(9,9-dialkylfluorene)-alt-(5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)) were synthesized by palladium catalyzed Suzuki polycondensation. Oxetane groups for crosslinking were attached to the solubilizing side chains of the fluorene building block. For the synthesis of the functionalized alkyl chains, 1,6 dibromohexane was reacted with 3-ethyl-3-oxetanemethanol in an etherification. 2,7 dibromofluorene was substituted at 9-position with the oxetane terminated C6 chains. The crucial step of the synthetic route was the introduction of boronic acid ester groups to the crosslinkable 2,7 dibromofluorene. For a polycondensation extremely pure monomers are required. Thus, special care was taken at this point. Two or more chromatography runs were applied to achieve very pure fluorene monomers for the Suzuki polycondensation. The acceptor monomer 4,7-bis(5-bromo-4-hexyl-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole was commercially available in excellent purity. Suzuki polycondensation was carried out in a biphasic mixture of toluene and water with Pd(PPh3)4 as the catalyst and Na2CO3 as the base yielding the crosslinkable low bandgap polymer PFDTBTOx. As a reference material the non-crosslinkable PFDTBT was synthesized in analogous fashion. Here, dodecyl chains were attached to the fluorene. The dodecyl chain was chosen because it contains the same number of carbon atoms as the oxetane functionalized C6 chain. Both materials were characterized by SEC, TGA, NMR, UV-Vis, and fluorescence spectroscopy. The molecular weight is in the range of (M_n ) ̅ 15,000 g mol-1, thermal and optical properties of both materials are similar. Thus, no detrimental effect of the oxetane groups on the polymerization and the mentioned properties was observed The density of crosslinkable groups in PFDTBTOx is very high, with two oxetanes in each repeating unit. From Suzuki polycondensations using both, the crosslinkable and the non-crosslinkable fluorene monomer, statistic copolymers with reduced amounts of oxetane groups were obtained. The ratio of both fluorene building blocks in the polymers was determined from 1H NMR spectra. It was in good agreement with the monomer feed ratio. The crosslinking behavior of the synthesized materials was studied. Therefore, 80 nm thin films of the low bandgap polymers were fabricated. The success of a crosslinking method was checked by solubility tests before and after crosslinking. If every polymer chain of a sample is incorporated into a network, an entirely insoluble film is achieved. Organic semiconductors equipped with oxetane groups are usually crosslinked by photoacid generators. This was successful for PFDTBTOx only with 5wt% of photoacid. However, with lower concentrations only partially insoluble films were achieved. An alternative concept was exposing the crosslinkable polymers to the vapor of trifluoroacetic acid (TFA). In this case insoluble films were obtained after very short exposure times at 100 °C. Even at milder conditions (80 °C) the crosslinking is complete within two minutes. The vapor of TFA penetrates the thin films and initiates the crosslinking reaction. With the series of polymers with varying amounts of crosslinkable groups solubility tests were performed after different TFA exposure times. Insoluble films are achieved immediately from polymers with high oxetane amounts (PFDTBTOx, PFDTBTOx0.75, PFDTBTOx0.50-alt.). The statistic copolymer PFDTBTOx0.50 formed insoluble films after 20 minutes of treatment with TFA vapor at 80 °C. Partially insoluble films were obtained from PFDTBTOx0.25. Furthermore, PFDTBTOx could also be crosslinked in blends with PCBM under these conditions. This was the key result from the crosslinking test with respect to the fabrication of BHJ solar cells. Bulk heterojunction solar cells were fabricated from PFBDTBTOx and the non-crosslinkable reference polymer PFDTBT. In preliminary experiments with PFDTBT a strong correlation between the power conversion efficiency (PCE) and the PCBM loading was observed. Changing the blend ratio from PFDTBT:PCBM 1:1 to 1:3 lead to a significant increase in PCE from 0.11% to 1.35%. The solvent additive 1,8-diiodooctane (DIO) did not improve the efficiency of PFDTBT:PCBM blend devices. For the crosslinkable PFDTBTOx increasing the amount of PCBM did not influence the device performance as significantly as experienced from PFDTBT. The PCE of the 1:1 blend was 0.22%, the efficiency of the 1:3 blend only 0.65%. The efficiency of the crosslinked PFDTBTOx:PCBM blends was around 0.25% in any ratio. Nevertheless, the effect of crosslinking on the long term stability became obvious in an accelerated aging experiment. In this accelerated aging experiment BHJ solar cells were annealed at 100 °C for a total of 100 hours. During this experiment the solar cells were characterized after several time steps. Devices with the crosslinked PFDTBTOx were compared to “non-crosslinked” PFDTBTOx and the reference PFDTBT. The stabilizing effect of crosslinking was clearly shown in the crosslinked PFDTBTOx:PCBM devices. By crosslinking the initial efficiency was retained for 30 hours. After 100 hours about 70% of the PCE was retained. In contrast, the efficiency of devices with the non-crosslinkable PFDTBT steadily decayed upon thermal treatment. Ultimately, the efficiency dropped to 20% after 100 hours. Strikingly, the initially non-crosslinked PFDTBTOx devices behaved differently: After a loss of efficiency during the first hours of annealing, the efficiency did not decay further. This effect was attributed to a slow, thermally induced crosslinking of PFDTBTOx. Thus, crosslinking with TFA vapor during device fabrication and thermally induced crosslinking both result in stabilized BHJ blends. Even if the amount of crosslinkable polymer is low compared to PCBM, as in the 1:3 blends, the stabilizing effect of crosslinking could be observed. The high amount of crosslinkable groups in PFDTBTOx is certainly helpful at this point. However, we experienced that the structural modification of PFDTBT by introducing oxetane groups reduces the solar cell performance. To further develop this concept of stabilizing BHJ blends by crosslinking, polymers with a reduced amount of oxetane groups should be investigated. In preliminary experiments micrometer sized structures were successfully imprinted into low bandgap polymer films. This can be regarded as a proof of principle that the synthesized materials can be patterned by this technique.

Abstract in weiterer Sprache

Auf dem Gebiet organischer Solarzellen ist die Langzeitstabilität der Bauteile nach wie vor verbesserungswürdig. Probleme stellen die Empfindlichkeit der Materialien gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit sowie deren photochemische Stabilität dar. Die meist verbreitete Bauweise organischer Solarzellen ist die Bulk Heterojunction (BHJ). In diesem Fall wird die Langzeitstabilität, zusätzlich zu den vorher genannten Faktoren, auch noch von der Stabilität der Morphologie des Blends aus Donor- und Akzeptor-Material begrenzt. Vernetzung ist ein Ansatz, um Polymer:Fulleren-Blends zu stabilisieren. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Serie vernetzbarer Low Bandgap Polymere synthetisiert. Das Vernetzungsverhalten wurde eingehend untersucht. Darüber hinaus wurden die Materialien in organischen Solarzellen getestet und der Einfluss der Vernetzung auf die Langzeitstabilität von Bulk Heterojunction Solarzellen gezeigt. Außerdem wurden in Vorversuchen Filme der Low Bandgap Polymere mittels Imprinting strukturiert. Es wurden vernetzbare Derivate des bekannten low bandgap polymers PFDTBT (Poly(2,7-(9,9-dialkylfluoren)-alt-(5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazol)) mittels Palladium-katalysierter Suzuki Polykondensation hergestellt. Als vernetzbare Einheiten wurden Oxetan-Gruppen in die Seitenketten des Fluorens integriert. Um die funktionalisierte Alkylkette zu erhalten, wurde 1,6-Dibromhexan mit 3-Ethyl-3-oxetanmethanol in einer Veresterung umgesetzt. Die Alkylketten mit den Oxetan-Gruppen wurden an die 9-Position des 2,7-Dibromfluorens angebracht. Der entscheidende Schritt in der Synthese des Fluorenmonomers war die Umsetzung zum Diboronsäureester. Für die Polykondensation werden Monomere von extrem hoher Reinheit benötigt. Folglich wurde besonderes Augenmerk auf die Aufreinigung der Fluorenmonomere gelegt. Das zweite Comonomer, 4,7-Bis(5-brom-4-hexyl-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazol, war in exzellenter Reinheit kommerziell verfügbar. Die Suzuki Polykondensationen wurden in einem zweiphasigen Gemisch aus Toluol und Wasser mit Pd(PPh3)4 als Katalysator und Na2CO3 als Base durchgeführt. Als Referenzmaterial wurde ein PFDTBT ohne vernetzbare Gruppen synthetisiert. Alle Polymere wurden mittels GPC, TGA, NMR, UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert. Die Molekulargewichte lagen im Bereich von (M_n ) ̅ 15,000 g mol-1, die thermischen sowie die optischen Eigenschaften der Materialien sind ähnlich. Folglich wurde an dieser Stelle kein negativer Einfluss der Oxetan-Gruppen auf die Polymerisation und die oben genannten Materialeigenschaften beobachtet. Das Vernetzungsverhalten der synthetisierten Polymere wurde an dünnen Filmen untersucht. Verschiedene Vernetzungsstrategien wurden getestet. Über Löslichkeitstest wurde überprüft, ob ein Vernetzungsexperiment erfolgreich war. In der Regel werden organische Halbleiter mit Oxetan-Gruppen durch die Zugabe von kationischen Photoinitiatoren vernetzt. Für PFDTBTOx war dieser Ansatz nur mit 5 wt% erfolgreich. Bei geringeren Konzentrationen wurden nur teilweise unlösliche Filme erhalten. Eine Alternative ist, das vernetzbare Polymer Trifluoressigsäure (TFA)-Dampf auszusetzen. Hierbei wurden nach sehr kurzen Zeiten im TFA-Dampf bei 100 °C vollständig unlösliche Filme erhalten. Auch bei nur 80 °C wurden innerhalb von zwei Minuten unlösliche Filme erhalten. Im Folgenden wurde der Einfluss der Zahl der vernetzbaren Gruppen im Polymer auf die Vernetzung untersucht. Polymere mit einem hohen Gehalt an Oxetan-Gruppen (PFDTBTOx, PFDTBTOx0.75, PFDTBTOx0.50-alt.) bilden bereits innerhalb von zwei Minuten vollständig unlösliche Filme. Das statistische Copolymer PFDTBTOx0.50 bildet nach 20 Minuten im TFA-Dampf bei 80 °C unlösliche Filme. Mit PFDTBTOx0.25 wurden unter diesen Bedingungen nur teilweise unlösliche Filme erhalten. Weiterhin wurde gezeigt, dass PFDTBTOx auch in Gegenwart von PCBM vernetzt werden kann. Dieses war ein entscheidendes Zwischenergebnis im Hinblick auf die Herstellung von Solarzellen mit vernetzten Polymer:PCBM-Blends. Bulk Heterojunction Solarzellen wurden mit dem vernetzbaren PFDTBTOx und dem Referenzpolymer PFDTBT hergestellt. In Vorversuchen mit PFDTBT wurde eine starke Abhängigkeit des Wirkungsgrades vom PCBM-Anteil festgestellt. Durch die Erhöhung des PCBM-Gehaltes von 1:1 zu 1:3 wurde die Effizienz der Solarzellen von 0,11 % auf 1,35 % gesteigert. Keine Verbesserung bewirkte in diesem Fall der Einsatz von 1,8-Diiodoctan. Die Effizienzen des vernetzbaren PFDTBTOx sind geringer als die des Referenzpolymers. Durch das Vernetzen wird die Effizienz wiederum verringert. Dessen ungeachtet zeigen die Langzeit-Experimente klar den stabilisierenden Effekt der Vernetzung. Hierzu wurden Solarzellen bei 100 °C für insgesamt 100 Stunden thermisch behandelt. Die Kenndaten der Solarzellen wurden zu bestimmten Zeitintervallen aufgenommen. Hierbei wurde die Entwicklung von Solarzellen mit dem vernetzten PFDTBTOx mit nicht vernetztem PFDTBTOx und der PFDTBT-Referenz verglichen (Abbildung 60b). Die Solarzellen mit dem vernetzten PFDTBTOx:PCBM-Blend konnten die Effizienz vom Beginn des Experiments bis zu 30 Stunden aufrechterhalten. Nach 100 Stunden blieben etwa 70 % der ursprünglichen Effizienz erhalten. Im Gegensatz dazu verloren die Solarzellen mit der nicht vernetzbaren Referenz PFDTBT über den gesamten Zeitraum stets an Effizienz. Nach 100 Stunden war diese auf 20 % des Ausgangswertes gesunken. Unerwartet war das Verhalten des nicht vernetzten PFDTBTOx: Anfangs sank auch hier die Effizienz durch die thermische Behandlung. Im weiteren Verlauf fiel diese jedoch nicht weiter ab und stabilisierte sich bei etwa 60 % des ursprünglichen Wertes. Wir konnten diesen Effekt mit einer langsamen thermischen Vernetzung der Oxetan-Gruppen erklären. Folglich können PFDTBTOx:PCBM-Blends durch zwei Arten der Vernetzung stabilisiert werden: Zum einen durch Vernetzung im TFA-Dampf während der Herstellung der Solarzellen und zum anderen durch thermische Vernetzung. Mit PFDTBTOx können auch Blends stabilisiert werden, in denen der Anteil des vernetzbaren Polymers gering ist, wie hier im 1:3-Blend. Dies wird durch die große Zahl der vernetzbaren Gruppen begünstigt. Dennoch erwies sich dieser hohe Oxetan-Gehalt an anderer Stelle als hinderlich: Der Eingriff in die Polymerstruktur durch das Anbringen von Oxetan-Gruppen führt zu einer geringeren Effizienz in Solarzellen. Für weitere Arbeiten mit diesem Konzept wäre die Verwendung vernetzbarer Low Bandgap Polymere mit geringerem Anteil an Oxetan-Gruppen ratsam. In Vorversuchen wurde gezeigt, dass die synthetisierten Low Bandgap Polymere durch Imprinting strukturiert werden können. Es wurden Linienstrukturen in Größen von 1 µm bis 10 µm erhalten. Dies kann als ein erster Schritt für die Herstellung organischer Solarzellen mit einer definierten Grenzfläche zwischen Donor- und Akzeptormaterial angesehen werden.