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Poly(limonene carbonate) : a bio-based & versatile high performance thermoplastic

URN to cite this document: urn:nbn:de:bvb:703-epub-2943-4

Title data

Hauenstein, Oliver:
Poly(limonene carbonate) : a bio-based & versatile high performance thermoplastic.
Bayreuth , 2017
( Doctoral thesis, 2017 , University of Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)


This thesis is comprised of my original contribution to the development of the bio-based material poly(limonene carbonate) (PLimC). There is a huge need for such polymeric materials based on natural resources as the supply of fossil feedstocks is limited and it is going to cease within this century. However, the replacement of those ‘old petroleum-based’ with ‘new bio-based’ plastics can only succeed if the performance of the green material can compete with or even excel that of the established polymers. The latter is true for PLimC and thus I have dedicated my entire thesis to this material. Within the family of such bio-based plastics, PLimC takes a special role as it is the copolymer of (oxidized) limonene (LO) – a by-product of the orange industry – and CO2. To incorporate this abundant greenhouse gas into a polymeric backbone is a field of research itself but in the case of PLimC this is only a side note. The real excitement to work with this material arises from its properties and the vast diversity of its modifications. The discussions of the development, applications and modifications of PLimC are outlined in dedicated chapters within this thesis (Chapters 3-5). The discussion starts with the development of the material from a low-molecular-weight polymer into a high-molecular-weight engineering thermoplastic in Chapter 3. The chapter – entitled ‘Synthesis and properties of PLimC’ – deals with the synthetic strategies towards a controlled and economical production of PLimC and the material’s general profile of properties. The control of the molecular weight of PLimC was found to be crucially dependent on the composition of the monomer LO, which is inherently contaminated with hydroxy-carrying molecules. These impurities act as chain transfer agents in the Zn(II)-catalyzed copolymerization and thus keep the molecular weight of PLimC low. The treatment of LO with an O-methylating agent was found to quantitatively mask those alcohols as an enabler to yield high molecular weights of PLimC (>100 kDa). These long chains give the material the mechanical integrity to be processed into fibres, films or sheets that can withstand external stress. The economical aspect is covered by a stereo- and regioselective synthesis of the trans isomer of LO as the catalyst rejects to incorporate the cis isomer into the backbone of PLimC. The epoxidation of limonene would usually yield a 1:1 mixture of cis- and trans-LO but the detour via the bromohydrin and the subsequent ring-closure in basic environment gives trans-LO (>95%) as the major product. This trans-enriched monomer is successfully coupled with CO2 in high conversions to give PLimC with little residual epoxide. The resulting amorphous thermoplastic exhibits high heat- (Tg of 130 °C) and scratch-resistance with an extraordinary transparency (94%), which render it a potential coating or glazing material. This application of PLimC as a glazing material is expanded in Chapter 4 ‘Applications of PLimC’ where innovative concepts in terms of breathability and membranes are introduced. The concepts are based on the very high permeability of PLimC for gases like O2 and CO2 (12 and 68 barrer, respectively). Together with the exceptional optical and mechanical properties, PLimC constitutes the first polymeric glass with the ability to breathe. Such a breathing glass is still a very good thermal insulator and thus can be utilized as window panes in well-insulated constructions (e.g. in passive houses or closed greenhouses) to supply the interior with fresh air. The advantage of this passive exchange of air is the avoidance of an active ventilation system that has to be accessorily equipped with a heat exchange unit to reduce heat losses due to the introduction of cold fresh air. In case of PLimC as the breathing glass, the transport of fresh air is realized through the polymer matrix while the transport of heat is hindered due to the low thermal conductivity of material (0.15 W K-1 m-1). According to our calculations, such a breathing glass made of PLimC cannot replace the entire ventilation system yet but it can already compensate for a part of the ventilation and thus save energy. Further improvements of the material and its processing are envisioned to replace the active ventilation systems eventually. Another application of PLimC arises from the fact, that the material shows not only a high permeability of CO2 but also a distinct selectivity for the gas over N2. The development of polymeric membranes for gas separation processes is a rapidly growing field as carbon capture (removal of CO2 from process gases) is one of the technologies that is anticipated to abate the anthropogenic greenhouse effect. Here, PLimC is a potential candidate to be applied in gas separation units due to its good separation characteristic but moreover due to its above-mentioned mechanical toughness and thermal resistance that should give it the long-term stability and processability most state-of-the-art polymeric membrane materials lack.   To tune the performance of PLimC in respect of the mentioned applications but also to change the nature of the material completely, various manipulations on the double bond of the unsaturated polycarbonate were carried out. These manipulations are discussed in Chapter 5 – entitled ‘Modifications of PLimC’. With a variety of polymer analogous reactions it could be shown that PLimC is a real bio-based platform. The spectrum of induced changes and added functionalities spans from rubbery over hydrophilic and smart to antibacterial materials, using simple and cost-effective chemistry. The astonishing transformation of the high-Tg thermoplastic PLimC into a rubber was accomplished by quantitative thiol-ene addition of a short-chained mercapto¬ester to the double bond. This attachment was accompanied by a drop of Tg and YOUNG’s modulus by 120 K and three orders of magnitude (1 MPa), respectively. The hydrophilization, on the other hand, was chosen as a strategy towards an increased rate of biodegradation as we have found PLimC being highly resistant to hydrolysis and microorganism in industrial compost or concentrated enzyme suspensions. Such a hydrophilization was achieved via two synthetic routes: one involves the thiol-ene chemistry with mercaptoethanol, the other being an acid-catalyzed electrophilic addition of an oligomeric poly(ethylene glycol) with one free hydroxy function. The latter can be regarded as greener route, since it avoids the employment of toxic thiols. It is limited to low conversions though, as the residence time of the polycarbonate has to be kept short in such an acidic environment. The contact angle to water and the Tg were depressed successfully in both cases, whereas a biodegradability was still not observed. We would ascribe this high bio-stability to the rigid and bulky backbone of PLimC that readily shields the attack of cleaving agents. The smart behaviour of PLimC is related to its pH-responsiveness when mercaptoacetic acid is attached to the double bond. With this carboxylic acid functionality PLimC becomes soluble in basic media, that is, it readily dissolves in sea-water, whereupon the rate of degradation is accelerated by several orders of magnitude compared to a condensed film. Such a material can significantly reduce waste accumulation in the oceans while keeping structural integrity during the intended use (as long as contact with bases is avoided). The last example of valorising the platform polymer is the addition of antibacterial activity to PLimC in the form of pendant quaternized amine groups in a two-step synthesis. Here, only a partial conversion was performed deliberately to keep the polymer insoluble in water and thus making it a viable choice for application as a coating material with permanent activity against bacteria. These examples state just a small selection of many possible modifications of PLimC and we anticipate to see many derivatives to be introduced within a short time.

Abstract in another language

Diese Dissertation beinhaltet meinen originären Beitrag zur Entwicklung des biobasierten Materials Polylimonencarbonat (PLimC). Das Angebot fossiler Rohstoffe ist begrenzt und wird noch innerhalb dieses Jahrhunderts erlöschen. Daher gibt es eine große Notwendigkeit zur Entwicklung solcher polymerer Materialien, die auf natürlichen Ressourcen basieren. Der Ersatz dieser ‚alten ölbasierten‘ durch ‚neue biobasierte‘ Kunststoffe kann jedoch nur gelingen, wenn die Leistung des grünen Materials mit der etablierter Polymere mithalten oder diese sogar übertreffen kann. Letzteres trifft auf PLimC zu, weshalb ich meine gesamte Doktorarbeit diesem Material gewidmet habe. Innerhalb der Familie der biobasierten Kunststoffe nimmt PLimC eine besondere Rolle ein, da es das Copolymer des (oxidierten) Limonens (LO) – ein Nebenprodukt der Orangenindustrie – und CO2 ist. Dabei stellt der Einbau dieses reichlich vorhandenen Treibhausgases ein eigenes Forschungsfeld dar, spielt aber im Falle von PLimC nur eine Nebenrolle. Der wahre Reiz bei der Arbeit mit diesem Material rührt von seinen Eigenschaften und der riesigen Vielfalt seiner Modifikationen her. Den Diskussionen über die Entwicklung, Anwendungen und Modifikationen von PLimC ist in dieser Arbeit je ein Kapitel gewidmet (Kapitel 3 bis 5). Sie beginnt mit der Entwicklung des Materials von einem niedermolekularen Polymer hin zu einem hochmolekularen technischen Thermoplast in Kapitel 3. Dieses Kapitel mit dem Titel ‚Synthese und Eigenschaften von PLimC‘ behandelt die Synthesestrategien hin zu einer kontrollierten und ökonomischen Darstellung von PLimC und das allgemeine Eigenschaftsprofil des Materials. Es wurde schnell ersichtlich, dass die Kontrolle des Molekulargewichts von PLimC sehr eng mit der Zusammensetzung des Monomers LO verknüpft ist, das von Natur aus mit Molekülen verunreinigt ist, die Hydroxygruppen tragen. Diese Verunreinigungen wirken als Kettenübertragungsmittel bei der Zn(II)-katalysierten Copolymerisation und begrenzen folglich das Molekulargewicht. Die Behandlung von LO mit einem O-methylierenden Reagens konnte erfolgreich zur Maskierung dieser Alkohole genutzt werden, sodass tatsächlich hohe Molekulargewichte für PLimC (>100 kDa) erreicht werden konnten. Genau diese langen Ketten geben dem Material die mechanische Stabilität, um in Fasern, Filmen oder Platten verarbeitet zu werden, die äußeren Belastungen widerstehen können. Der ökonomische Aspekt wird von einer stereo- und regioselektiven Synthese des trans-Isomers von LO abgedeckt, da der Katalysator den Einbau des cis-Isomers ins Rückgrat von PLimC verweigert. Die Epoxidierung von Limonen resultiert normalerweise in einer 1:1 Mischung von cis- und trans-LO, wohingegen der hier gewählte Umweg über das Bromhydrin mit anschließendem Ringschluss in basischer Umgebung trans-LO (>95%) als Hauptprodukt liefert. Dieses trans-angereicherte Monomer kann dann erfolgreich mit CO2 bei hohen Umsätzen und geringem Restgehalt vom Epoxid in PLimC überführt werden. Der erhaltene amorphe Thermoplast zeigt eine hohe Hitzebeständigkeit (Tg bei 130 °C), gute Kratzfestigkeit und zusätzlich außergewöhnliche Transparenz (94%), wodurch er sich zum Beschichtungs- oder Verglasungsmaterial qualifiziert. Die Anwendung von PLimC als Verglasungsmaterial wird in Kapitel 4 ‚Anwendungen von PLimC‘ diskutiert. Darin werden innovative Konzepte hinsichtlich Atmungs¬aktivität und Membranen vorgestellt. Die Konzepte basieren auf der sehr hohen Permeabilität von PLimC für Gase wie O2 und CO2 (12 bzw. 68 barrer). Zusammen mit den hervorragenden optischen und mechanischen Eigenschaften stellt PLimC das erste polymere Glas mit der Fähigkeit zu atmen dar. Trotz der Fähigkeit zu atmen ist dieses Glas immer noch ein sehr guter thermischer Isolator und kann deshalb als Scheibe in gut isolierten Gebäuden (z.B. in Passivhäusern oder geschlossenen Treibhäusern) eingesetzt werden, um den Innenraum mit Frischluft zu versorgen. Der Vorteil dieses passiven Luftaustauschs liegt in der Vermeidung einer aktiven Belüftungsanlage, die zusätzlich noch mit einem Wärmetauscher ausgestattet werden muss, um Wärmeverluste, aufgrund von eingebrachter kalter Frischluft, zu reduzieren. Im Falle von PLimC als atmendem Glas wird der Transport von Frischluft durch die Polymermatrix realisiert, wohingegen der Transport von Wärme, aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit des Materials (0.15 W K-1 m-1), stark beeinträchtigt ist. Laut unserer Berechnungen kann ein atmendes Glas aus PLimC die Belüftungsanlage noch nicht komplett ersetzen, aber es kann bereits einen Teil der Belüftung übernehmen und folglich Energie einsparen. Weitere Verbesserungen des Materials und seiner Verarbeitung werden jedoch letztendlich dazu in der Lage sein das Belüftungssystem komplett überflüssig zu machen. Eine andere, ähnliche Anwendung von PLimC rührt daher, dass das Material nicht nur eine hohe Permeabilität für CO2 aufweist, sondern auch eine ausgeprägte Selektivität für das Gas gegenüber N2 besitzt. Die Entwicklung von polymeren Membranen zur Gastrennung ist ein schnell wachsendes Feld, da die Kohlenstoffabscheidung (Entfernung von CO2 aus Prozessgasen) als eine der Technologien angesehen wird, die den anthropogenen Klimawandel abschwächen kann. In diesem Sinne ist PLimC ein potentieller Kandidat, um in Gastrennungsanlagen aufgrund seiner guten Trenneigen¬schaften, aber eben auch wegen seiner schon genannten mechanischen und thermischen Robustheit, eingesetzt zu werden. Diese Merkmale geben dem Polymer die Langzeit¬stabilität und Verarbeitbarkeit, die den meisten hochmodernen Membran¬materialien fehlt. Um die Leistung von PLimC mit Blick auf die genannten Anwendungen zu verbessern, aber auch um die Natur des Materials komplett zu verändern, wurden verschiedene Manipulationen an der Doppelbindung des ungesättigten Polycarbonats durchgeführt. Die Manipulationen werden in Kapitel 5 ‚Modifikationen von PLimC‘ diskutiert. Mit einer Reihe von polymeranalogen Reaktionen konnte gezeigt werden, dass PLimC eine echte biobasierte Plattform darstellt. Das Spektrum an herbeigeführten Änderungen und hinzugefügten Funktionalitäten reicht von gummiartigen, über hydrophile und smarte bis hin zu antibakteriellen Materialien, die mit einfacher und kostengünstiger Chemie hergestellt wurden. Die erstaunliche Verwandlung des hoch-Tg Thermoplasten PLimC in einen Gummi konnte durch die quantitative Addition eines kurzkettigen Mercaptoesters – mittels Thiol-ene Chemie – an die Doppelbindung erreicht werden. Diese Anlagerung wurde von einem Absturz des Tg um 120 K und des E-Moduls um drei Größenordnungen (1 MPa) begleitet. Die Hydro¬philisierung hingegen wurde als Strategie gewählt, um die Geschwindigkeit der Bioabbau¬barkeit zu erhöhen, da wir bei PLimC eine hohe Resistenz gegenüber Hydrolyse und Mikroorganismen in Industriekompost bzw. konzentrierten Enzymsuspensionen festge¬stellt haben. Diese Hydrophilisierung wurde über zwei synthetische Routen erreicht: die eine greift wieder auf die Thiol-ene Chemie zur Anlagerung von Mercaptoethanol zurück, während sich die andere eine säurekatalysierte elektrophile Addition von oligomerem Polyethylenglykol mit einer freien Hydroxy¬funktion zunutze macht. Letztere kann als grünere Route angesehen werden, da die Verwendung von giftigem Thiol vermieden wird. Sie ist jedoch begrenzt auf geringe Umsätze, da die Verweilzeit des Polycarbonats in dieser sauren Umgebung kurz gehalten werden muss. Sowohl der Kontaktwinkel zu Wasser als auch der Tg wurden in beiden Fällen erfolgreich gesenkt, wobei eine Bioabbaubarkeit noch immer nicht beobachtet werden konnte. Wir würden die hohe Biostabilität dem starren und voluminösen Rückgrat von PLimC zuschreiben, das effektiv jegliche Angriffe mit dem Ziel der Kettenspaltung abschirmt. Das smarte Verhalten von PLimC bezieht sich auf seine pH-Empfindlichkeit, wenn Mercaptoessigsäure an die Doppelbindung addiert wurde. Mit dieser Carbonsäurefunktion wird PLimC löslich in basischen Medien, d.h. es löst sich schnell in Meerwasser auf, woraufhin auch die Zersetzungsgeschwindigkeit um mehrere Größenord¬nungen gegenüber einem kompakten Film zunimmt. Ein solches Material kann die Ansammlung von Müll in den Ozeanen erheblich senken, wohingegen es während des beabsichtigten Gebrauchs seine strukturelle Integrität beibehält (solange der Kontakt mit Basen vermieden wird). Als ein letztes Beispiel zur Wertsteigerung des Plattformpolymers PLimC sei die Addition von antibakterieller Aktivität in Form von quaternisierten Amingruppen in einer zweistufigen Synthese erwähnt. In diesem Fall wurden die Doppelbindungen absichtlich nur teilweise funktionalisiert, damit das erhaltene Polymer wasserunlöslich bleibt und so als Beschichtungsmaterial mit permanenter Aktivität gegen Bakterien zur Anwendung kommen kann. Die hier genannten Beispiele zeigen nur einen kleinen Ausschnitt von vielen möglichen Modifikationen von PLimC und wir erwarten in naher Zukunft noch viele weitere zu entdecken.

Further data

Item Type: Doctoral thesis (No information)
Keywords: bio-based polymers; green chemistry; aliphatic polycarbonates; CO2 chemistry; terpenes; limonene
DDC Subjects: 500 Science > 540 Chemistry
Institutions of the University: Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry > Chair Macromolecular Chemistry II
Graduate Schools > University of Bayreuth Graduate School
Graduate Schools > Bayreuth Graduate School of Mathematical and Natural Sciences (BayNAT) > Polymer Science
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry
Graduate Schools
Graduate Schools > Bayreuth Graduate School of Mathematical and Natural Sciences (BayNAT)
Language: English
Originates at UBT: Yes
URN: urn:nbn:de:bvb:703-epub-2943-4
Date Deposited: 06 Mar 2017 09:33
Last Modified: 06 Mar 2017 09:33


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