Kinetics of the addition of hydroxyl radicals to polyalkylated benzenes in the gas phase

Titelangaben

Alarcón García, Paulo C.:
Kinetics of the addition of hydroxyl radicals to polyalkylated benzenes in the gas phase.
Bayreuth , 2016 . - VIII, 90 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Until a few years ago it was believed that OH radicals would only add to the aromatic molecule at non-substituted sites and that the ipso addition (i.e., addition to a substituted site) was unimportant. However, kinetic studies on hexamethylbenzene indicated that the ipso addition was not only possible but can occur much faster than what could be explained by the H-atom abstraction alone. In this work, we investigated a series of alkylated benzenes with two to five substituents, using flash photolysis of water vapour for production of OH radicals and resonance fluorescence for their time resolved detection. Among these methylated compounds there are three that can form only 2 adducts (ortho at an unoccupied site and ipso at an occupied site): 1,4-dimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, and 1,2,4,5-tetramethylbenzene. For these compounds two different mechanisms were investigated: (i) formation of two adducts by direct addition and (ii) formation of a second adduct by isomerization of the first adduct. For the other methylated compounds: 1,2,3,4-, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, and pentamethylbenzene, several adducts are expected, and therefore only the rate constants for the overall reaction were investigated. Moreover, the mechanism for the reaction of the aromatic biogenic p-cymene (4-isopropyl-toluene) with OH radicals was investigated. In this case, theoretical predictions helped to reduce the number of possible adducts from four to two, which allowed applying the two-adduct-formation model. OH rate constants for all the studied aromatics at temperatures between 300 K and 340-360 K, equilibrium constants and formation yields for each adduct, as well as formation entropies and enthalpies were determined. Formed adducts were identified based on thermodynamic data and comparison with published theoretical predictions and experimental results. Nevertheless, it was not possible to determine if the formation of both adducts occurs via direct formation or via isomerization, being more likely that the real mechanism lies between these two extremes.

Abstract in weiterer Sprache

Addition von OH radikale an aromatischen Moleküle ist seit mehrere Jahrzehnten untersucht worden. Es wurde angenommen dass die Addition nur an freien Stellen des Aromaten stattfindet und die ipso Addition (d.h., OH Addition an einer bereits besetzen Stelle) wurde immer vernachlässigt. Jahre später, kinetische Untersuchung des voll besetzten Aromat Hexamethylbenzol haben bewiesen dass die ipso Addition nicht nur möglich ist sondern viel schneller verläuft als erwartet nur von der H-atom Abstraktion. Eine Folge von alkylierten Benzolen mit zwischen zwei und fünf Substituenten wurde für diese Arbeit untersucht. OH Radikale wurden mit Wasserdampfphotolyse erzeugt und ihre relative Konzentration wurde mit Resonanzfluoreszenz zeitlich verfolgt. Drei der untersuchten Aromaten können nur zwei Addukte bilden (jeweils ein ortho and ein ipso): 1,4-Dimethylbenzol, 1,3,5 Trimethylbenzol und 1,2,4,5-Tetramethylbenzol. Für diese drei Substanzen zwei Mechanismen wurden untersucht: (i) Bildung von zwei Addukte aus der direkten Addition und (ii) Bildung von zwei Addukte mit Isomerisierung von einem Addukt in das Andere. Für die Aromaten: 1,2,3,4-, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, and Pentamethylbenzol erwartet man die Bildung mehrerer Addukte und deswegen nur die gesamte Geschwindigkeitskonstante (Abstraktion + Addition) wurde bestimmt. Außerdem, der Mechanismus der Reaktion von OH radikale mit der biogenen Molekül p-Cymol (4-isopropyl-toluol) wurde untersucht. In diesem Fall, theoretische Berechnungen haben ergeben dass nur zwei Addukte eine Rolle spielen und dementsprechend das zwei-Addukte-Modell konnte angewendet werden. OH Geschwindigkeitskonstanten zwischen 300 und 340-360K wurden gemessen, und Gleichgewichtskonstanten und Ausbeuten für jedes Addukt, sowie Entropien und Enthalpien wurden bestimmt. Addukte wurden identifiziert mit Hilfe ihre thermodynamische Eigenschaften und Vergleich mit, in der Literatur verfügbare, theoretischen Berechnungen und experimentellen Ergebnisse. Dennoch, war es unmöglich zu bestimmen welche der zwei Mechanismen von den untersuchten Reaktionen verfolgt wird, und wahrscheinlich der wahre Mechanismus liegt dazwischen.