Composites of Spherical Polyelectrolyte Brushes and Nanoparticles – Synthesis, Characterization and Their Use in Catalysis

Titelangaben

Polzer, Frank:
Composites of Spherical Polyelectrolyte Brushes and Nanoparticles – Synthesis, Characterization and Their Use in Catalysis.
Bayreuth , 2011
( Dissertation, 2011 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The main objective of this thesis was the synthesis of colloidal stable managanese oxide nanoparticles (MnOxNP) for applications as a catalyst in aqueous solution. Spherical polyelectrolyte brushes (SPBs) with poly(2-trimethyl ammonium ethyl methacrylate chloride) (pTMAEMC) chains were used as support particles to stabilize the MnOxNP by immobilization. In a first step we established and investigated the method of the in situ generation of the MnOxNP within SPBs. It was found that no reducing agent is needed for the reduction of the permanganate precursors and that they do not react with the cationic polymer chains of the SPBs. By a combination of powder X-ray diffraction (PXRD), transmission electron microscopy (TEM) and cryogenic TEM (cryoTEM) it was found that the platelet-like MnOxNP are of layered topology built up from MnO6 octahedra denoted as birnessite. The PXRD patterns revealed a disorder along the stacking direction of the single layers of hexagonal sheets. Furthermore, the structure of the composite material observed by TEM strongly differs compared to that in cryoTEM micrographs. The composite material was furthermore analyzed by high resolution TEM (HRTEM) and X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis. The qualitative X-ray absorption near-edge structure (XANES) analysis using reference compounds confirmed the crystallographic similarity of the MnOxNP to a c-disordered birnessite. The local structure of the MnOxNP was investigated by a quantitative extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) analysis that revealed that no significant difference between the MnOxNP@SPB in aqueous solution and in the dried state. In general, the hexagonal sheets of edge-share MnO6 octahedra are compressed along the c-direction, that is, along the stacking direction. Additionally, a new kind of composite material composed of star-shaped pTMAEMC homopolymer and MnOxNP was synthesized and characterized To test the MnOxNP@SPB composite material for its catalytic activity, the oxidation of morin by hydrogen peroxide was established as a model reaction. It could be shown by UV/vis measurements that the rate of the decomposition is highly depending on the ratio between morin and the oxidant H2O2. This finding was modeled by a Langmuir-Hinshelwood reaction mechanism. The study proved the potential application of the composite material as a catalyst especially for water-based catalysis. Furthermore, a detailed kinetic analysis of the reduction of 4-nitrophenol by sodium borohydride using gold and platinum nanoparticles immobilized on SPBs has been conducted. In analogy to the work on the oxidative decomposition of morin, a Langmuir-Hinshelwood model was used for the description of the reaction mechanism. Using this model, the adsorption constants for both reactants as well as the rate constant of the surface reaction could be determined for both noble metal nanoparticles. This showed that the higher catalytic activity of Pt is mainly due to the higher rate constant of the surface reaction. Additionally, the induction period of the reduction of 4-nitrophenol could be assigned to a surface reconstructuring of the nanoparticles due to the adsorption of 4-nitrophenol. Finally, the synthesis of a novel zwitterionic SPB could be realized using aqueous atom transfer radical polymerization. These particles show a surprisingly high colloidal stability in aqueous medium though the poly(2-(methacryloyloxy)ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide) (pMEDSAH) chains are not soluble in pure water. The solution behavior in water was furthermore studied by dynamic light scattering, TEM and cryoTEM proving the collapsed state of the brush layer. The zwitterionic shell undergoes an internal phase separation leading to a surface-near layer whereas only a minor part of the chains reaches further out into the solution. The collapse was explained by the formation of aggregates of monomer units by zwitterionic or hydrophobic interactions. It was shown that the zwitterionic shell swells upon the addition of high amounts of salts and/or upon increasing the temperature due to the presence of an upper critical solution temperature. In conclusion, this thesis presented a new method for the generation and stabilization of MnOxNP of layered topology using cationic SPBs. The mechanism of the in situ generation could be elucidated as well as the microscopic structure of the composite material in the aqueous dispersed state. Using state of the art characterization methods like XAFS, the local environment of the MnOxNP around the Mn absorber could be determined. The catalytic activity of the MnOxNP was studied in detail applying a Langmuir-Hinshelwood model to the catalytic degradation of morin. A similar study gave new insights into the reduction of 4-nitrophenol using noble metal nanoparticles applying a similar model. The synthesis and analysis of zwitterionic SPBs gave important information about their solution behavior.

Abstract in weiterer Sprache

Die Hauptaufgabenstellung dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von MnOxNP und deren Verwendung als Katalysator in wässriger Lösung. Die daher notwendige Stabilisierung der MnOxNP wurden durch Aufbringung auf sphärischen Polyelektrolytbürsten (SPBs) als Trägerpartikel erzielt. Es wurde eine Synthese zur in-situ-Generierung von MnOxNP auf SPBs entwickelt und diese anschließend im Detail untersucht. Dabei wurde gezeigt, dass keinerlei Zugabe eines Reduktionsmittels zur Reduktion des Kaliumpermanganats notwendig ist und keine Reaktion der Permanganat-Ionen mit den Monomereinheiten der Polymerschale des SPB stattfindet. Pulverdiffraktometrie, TEM- und cryoTEM-Studien konnten den Aufbau der MnOxNP aus zweidimensionalen, hexagonalen Schichten, welche aus kantenverknüpften MnO6-Oktaedern bestehen, verdeutlichen. Die fehlende Stapelordnung der einzelnen Schichten konnte ebenfalls durch Pulverdiffraktometrie gezeigt werden. Außerdem konnte ein Vergleich von TEM und cryoTEM Aufnahmen des Kompositmaterials starke Abweichungen bezüglich der Morphologie im getrockneten und dispergierten Zustand feststellen. Zusätzlich wurden HRTEM sowie XAFS Untersuchungen durchgeführt. Ein Vergleich des XANES Bereichs des Kompositmaterials mit denen verschiedener Referenzverbindungen zeigte dessen starke Ähnlichkeit zu Birnessitstrukturen. Eine qualitative Bestimmung der lokalen Struktur der MnOxNP erfolgte durch die Auswertung der EXAFS. Dabei wurden keine Unterschiede in der Kristallstruktur der MnOxNP in dispergiertem und in getrocknetem Zustand gefunden. Die einzelnen hexagonalen Plättchen sind innerhalb ihrer Stapelrichtung gestaucht wohingegen sie eine leichte Expansion bezüglich ihrer lateralen, zweidimensionalen Ausdehnung aufweisen. Zusätzlich konnte ein weiteres Kompositmaterial hergestellt werden. Dieses besteht aus sternförmigen pTMAEMC Homopolymer und MnOxNP. Die Oxidation von Morin durch H2O2 wurde als Modellreaktion zur Bestimmung der katalytischen Aktivität des Kompositmaterials MnOxNP@SPB herangezogen. Durch UV/vis Messungen konnte die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit sowohl von der Morinkonzentration als auch der Konzentration an Wasserstoffperoxid gezeigt werden. Dieses Verhalten wurde durch einen Reaktionsmechanismus nach Langmuir-Hinshelwood erklärt. Die Untersuchungen lieferten erste Hinweise auf die Eignung des Kompositmaterials als Oxidationskatalysator, v.a. im wässrigen Medium. Des Weiteren wurde das Langmuir-Hinshelwood Modell auf die katalytische Reduktion von 4-Nitrophenol durch Natriumborhydrid unter Verwendung von Gold- und Platinnanopartikeln angewendet. Dadurch konnten sowohl die Adsorptionskonstanten der Edukte als auch die Geschwindigkeitskonstante der Oberflächenreaktion bestimmt werden. Dies zeigte, dass die höhere Aktivität der Platinnanopartikel gegenüber den Goldnanopartikeln hauptsächlich auf die höhere Geschwindigkeitskonstante der Oberflächenreaktion zurückzuführen ist. Außerdem konnte die auftretende Induktionsperiode einer Oberflächenrestrukturierung durch die Adsorption von 4-Nitrophenol zugeordnet werden. Zuletzt wurde die Synthese einer neuen Art von zwitterionischer SPB mittels wässriger ATRP realisiert. Die Partikel zeigten trotz der schlechten Löslichkeit der pMEDSAH Ketten der Polymerschale in Wasser eine erstaunliche Stabilität im dispergierten Zustand. Daher wurde ihr Verhalten in Lösung mit dynamischer Lichtstreuung, TEM und cryoTEM untersucht. Diese Untersuchungen zeigten, dass die zwitterionische Polymerschale hauptsächlich in einem kollabierten Zustand in Wasser vorliegt, wobei nur ein geringer Anteil an pMEDSAH Ketten aus dieser Schichte weiter in Lösung herausragt. Der Kollaps der Schale wurde auf die Ausbildung zwitterionischer Aggregate bzw. auf hydrophobe Wechselwirkungen zurückgeführt. Die Aggregate werden bei hohen Salzkonzentrationen und/oder Erhöhung der Temperatur aufgelöst und die Polymerschale der SPBs dehnt sich aus. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass diese Arbeit eine neue Methode zur Herstellung und Stabilisierung von schichtartig aufgebauten MnOxNP unter Verwendung von kationischen SPBs präsentiert. Es wurde sowohl der Mechanismus der Entstehung der Nanopartikel untersucht als auch eine detaillierte strukturelle Charakterisierung der MnOxNP durchgeführt. Weiterhin wurde die Morphologie der Kompositpartikel in dispergiertem Zustand durch cryoTEM Aufnahmen aufgeklärt. Die katalytische Aktivität wurde im Rahmen der Untersuchungen zur Oxidation von Morin mit H2O2 durch die Anwendung eines Langmuir-Hinshelwood Modells untersucht. Eine ähnliche Analyse lieferte neue Informationen zur katalytischen Reduktion von 4-Nitrophenol mittels NaBH4 in Anwesenheit von Gold- und Platinnanopartikeln. Zuletzt wurden neuartige SPBs mit einer zwitterionischen Schale mittels ATRP hergestellt. Untersuchungen zum Lösungsverhalten der Systeme in Wasser erbrachten neue Ergebnisse, die zu einem besseren Verständnis zwitterionischer SPBs führten.