Organic particle formation in halogen-influenced environments

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Kamilli, Katharina A.:
Organic particle formation in halogen-influenced environments.
Bayreuth , 2016 . - IV, 92 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Atmospheric aerosols are an important topic in atmospheric research, motivated by their impact on climate, human health and heterogeneous chemistry. Secondary aerosol formation from the reaction of organic trace gases and reactive halogen species can act as an important natural source of organic aerosol. In order to better understand these reactions, aerosol formation from the reaction of α-pinene with chlorine and bromine was studied in laboratory experiments. New particle formation was initiated about five times faster by chlorine than by bromine. While new particle formation was observed at mixing ratios of 2.5 ppb Cl2 and 10 ppb α-pinene, new particle formation with bromine was not observed below 10 ppb Br2 and 10 ppb α-pinene. The formation of halogenated organic aerosol was confirmed by infrared spectroscopy (FTIR). To investigate the role of halogens in natural organic aerosol formation, a salt lake region in Western Australia, which is rich in reactive halogen species and organic compounds, was chosen as measurement site. On nine out of eleven measurement days and at five lakes, new particle formation was identified by measuring particle size distributions with a custom-built mobility analyzer (DMPS). With a mobile Teflon chamber set up at the lakeshore, particle formation was directly related to salt lake emissions. Due to enrichment of organic precursors inside of the chamber, particle formation started earlier and particle growth was faster than in the ambient air. Based on these field measurements, a salt lake environment was simulated in the laboratory. By systematic variation of the experimental conditions, the presence of light and organic precursor gases were identified as essential for new particle formation. Iron salt concentrations in the lake mixture controlled the intensity and the growth rates during new particle formation. Iron salts may catalyze additional oxidation reactions of organic compounds in the aqueous phase by a Fenton-like reaction mechanism. In this work, high FeII concentrations led to less new particle formation, which indicates a competition of oxidation of organic compounds in the aqueous phase and the gas phase. Organic aerosol samples from the field and from the laboratory were analyzed by ultrahigh resolution mass spectrometry, Raman spectroscopy, and scanning electron microscopy combined with energy-dispersive X-ray spectroscopy. Halogenated organic compounds were unequivocally identified, however, their contribution to new particle formation seems to be minor. The results show a large contribution of oxidized organic compounds as well as nitrogen- and sulfur-containing organic compounds to the formed aerosol mass.

Abstract in weiterer Sprache

Atmosphärische Aerosolpartikel sind wegen ihrer großen Bedeutung für das Klima, die menschliche Gesundheit und die heterogene Chemie ein bedeutsames Thema in der Atmosphärenforschung. Die sekundäre Aerosolbildung aus der Reaktion von organischen Spurengasen mit reaktiven Halogenverbindungen kann eine wichtige natürliche Quelle für organisches Aerosol sein. Zum besseren Verständnis dieses Reaktionsmechanismus wurde zunächst in Laborexperimenten die Aerosolbildung aus der Reaktion von α-Pinen mit Chlor bzw. Brom untersucht. Unter vergleichbaren experimentellen Bedingungen verlief die Partikelneubildung mit Chlor um ungefähr den Faktor fünf schneller als mit Brom. Während Partikelneubildung bereits bei Mischungsverhältnissen von 2.5 ppb Cl2 und 10 ppb α-Pinen beobachtet wurde, fand Partikelneubildung mit Brom nicht unterhalb von 10 ppb Br2 und 10 ppb α-Pinen statt. Die Bildung von halogeniertem organischen Aerosol konnte durch die chemische Analyse mittels Infrarotspektroskopie (FTIR) bestätigt worden. Um die Rolle von Halogenen bei der organischen Aerosolbildung in der Natur zu untersuchen, wurde eine Salzseeregion in Westaustralien gewählt, die reich an reaktiven Halogenverbindungen sowie organischen Verbindungen aus der Eukalyptus-Vegetation und der organisch angereicherten Bodenschicht ist. Mit einer mobilen Teflonkammer über der Randzone der Salzseen konnte an neun von elf Messtagen und fünf unterschiedlichen Seen durch Messung der Partikelgrößenverteilung mit einem speziell angefertigten Mobilitätsanalysator (DMPS) Partikelneubildung identifiziert und direkt den Salzseen zugeordnet werden. Die Partikelbildung setzte in der mobilen Kammer früher ein und das Partikelwachstum verlief schneller als in der Umgebung, was auf die Anreicherung an organischen Vorläufergasen im Inneren der Kammer zurückzuführen ist. Basierend auf diesen Feldmessungen wurde in Laborexperimenten ein Salzsee simuliert. Durch kontrollierte Variation der experimentellen Bedingungen wurde festgestellt, dass Licht sowie organische Vorläufergase unbedingt notwendig für die Partikelbildung sind. Die Konzentration von Eisensalzen in der Salzseemischung kontrollierte dagegen die Stärke und Geschwindigkeit der Partikelneubildung. Durch den Mechanismus der Fenton-Reaktion können die Eisensalze eine zusätzliche Oxidation organischer Verbindungen in der Flüssigphase katalysieren. In dieser Arbeit haben hohe Eisen-(II)-Konzentrationen zu einer schwächeren Partikelneubildung geführt, was somit einen kompetitiven Verbrauch organischer Verbindungen in der Flüssigphase zu Lasten der Gasphase nahelegt. Organische Aerosolproben aus dem Feldexperiment und den Laborexperimenten wurden mit ultrahochauflösender Massenspektrometrie, Ramanspektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie kombiniert mit energiedispersiver Röntgenmikroanalyse chemisch analysiert. Dabei wurden halogenierte organische Verbindungen in den Proben eindeutig identifiziert, aber der Beitrag von Halogenen scheint nur eine untergeordnete Rolle bei der Partikelbildung gespielt zu haben. Die Ergebnisse heben den starken Beitrag von oxidierten organischen Verbindungen sowie Stickstoff enthaltenden und schwefelhaltigen organischen Verbindungen zu der gebildeten Aerosolmasse hervor.