Importance of Sulfide, Polysulfides, and Elemental Sulfur for Abiotic and Biotic Redox Processes in Sulfur-Metal(loid)Systems

Titelangaben

Lohmayer, Regina:
Importance of Sulfide, Polysulfides, and Elemental Sulfur for Abiotic and Biotic Redox Processes in Sulfur-Metal(loid)Systems.
Bayreuth , 2015 . - XIII, 157 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Sulfur, an ubiquitous element in the environment, occurs in different oxidation states from +6 to -2. Between the thermodynamically stable end members sulfate and sulfide, a variety of intermediate sulfur species exist, examples of which are sulfite, polythionates, thiosulfate, elemental sulfur, and polysulfides. Polysulfides are highly reducing and nucleophilic sulfur chains of the general structure Sn2-(n ≥ 2). Due to their high reactivity and instability, inorganic polysulfide analysis is challenging. Currently, the most reliable analytical approach is derivatization of inorganic polysulfides to form more stable organic polysulfanes, which can be analyzed chromatographically. Intermediate sulfur species in general and polysulfides in particular are assumed to be decisive for a variety of redox transformation processes of metal(loid)s but are only rarely analyzed. The aim of the present study was to investigate the role of sulfide, elemental sulfur, and especially polysulfides for abiotic and biotic redox processes in sulfur-metal(loid) systems. Open questions resulting from previous investigations concerning the interaction of different sulfur species with iron, arsenic, and molybdenum were addressed with special focus on the sulfur speciation. Elemental sulfur disproportionation is among the oldest metabolic pathways in earth’s history and still raises many questions. Growth of microorganisms by elemental sulfur disproportionation was found to depend on the presence of a sulfide scavenger such as ferric iron. In the present study, growth of haloalkaliphilic bacteria by elemental sulfur disproportionation was shown for the first time and was observed both, in the presence of iron, which is in accordance to previous studies, but also in the absence of iron. This was possible due to substantial formation of polysulfides under anoxic and alkaline conditions, which decreased free sulfide concentrations in solution and consequently rendered elemental sulfur disproportionation thermodynamically favorable. The reaction of dissolved sulfide with ferric (oxyhydr)oxides can result in the formation of thermodynamically stable pyrite, the most commonly occurring sulfide-bearing mineral. In former studies, different reaction pathways of pyrite formation were determined to occur in the aqueous phase. In the present study, polysulfides were found at the mineral surface during sulfidation of ferric (oxyhydr)oxides. Concentrations of disulfide, the dominating polysulfide species, increased with the reactivity of the iron minerals, which is also positively correlated to the kinetics of pyrite formation. Overall, it was concluded that surface-associated polysulfides play a decisive role as pyrite precursors. The reductive dissolution of ferric (oxyhydr)oxides is crucial with regard to the release of adsorbed nutrients or contaminants. It can be mediated indirectly by sulfur-reducing bacteria. Previously, thiosulfate, elemental sulfur, or polysulfides were proposed to serve as electron shuttles between bacteria and ferric minerals. We found elemental sulfur, attached to the mineral surface, as predominant sulfur oxidation product. Besides thiosulfate, tetrathionate, sulfite, and sulfide, polysulfides could initiate the electron shuttling process but were of minor importance for the shuttling process itself. Overall, the present study revealed a detailed insight into the role of different sulfur species during microbially mediated ferric mineral reduction. Soluble arsenic-sulfur species are crucial for the cycling of arsenic under sulfidic conditions. In former studies, trivalent thioarsenites were found to form by the reaction of arsenite with sulfide and to rapidly oxidize to pentavalent thioarsenates. The latter were suggested to form directly by the reaction of arsenite with polysulfides. In the present study, polysulfides were found to react with arsenite to form monothioarsenate. Moreover, the higher nucleophilicity of polysulfides in comparison to sulfide seemed to accelerate the formation of higher thiolated arsenates. The formation of polysulfides and monothioarsenate was also observed in biotic systems during growth of an anaerobic haloalkaliphile, which couples arsenate reduction with sulfide oxidation. Additionally, monothioarsenate was microbially disproportionated to arsenite and polysulfides. Confirming previous suggestions, polysulfides were found to play a crucial role for thioarsenate formation. Evidence for substantial microbial acceleration of thioarsenate transformation processes was found earlier. In the present study, monothioarsenate transformation was considerably faster in the presence of a hyperthermophile bacterium in comparison to abiotic conditions. Abiotically, monothioarsenate was determined to be desulfidized to form arsenate and sulfide, which in turn was oxidized to elemental sulfur and thiosulfate under high temperature and oxic conditions. The bacteria accelerated monothioarsenate transformation mainly by oxidizing the abiotically formed intermediate sulfur species to sulfate. In general, sulfur redox chemistry was found to be decisive for thioarsenate transformation processes. The formation of soluble thiomolybdate species was assumed to be crucial for molybdenum burial in sediments, an important indicator for reconstructing paleoredox conditions. However, up to now there is no evidence about thiomolybdate occurrence in the environment. In the laboratory, we found that rate and extent of thiomolybdate formation increased with increasing sulfide to molybdate excess and a pH of 7 was determined to be most favorable for the nucleophilic substitution reaction. Polysulfides did not have any influence on thiomolybdate formation. We optimized ion-pair chromatographic separation of thiomolybdates for coupling to an inductively coupled plasma-mass spectrometer to be able to analyze nanomolar thiomolybdate concentrations. Using this new method, spontaneous formation of thiomolybdates could be observed in euxinic marine waters after addition of a molybdate spike. Moreover, natural occurrence of thiomolybdates was detected for the first time in sulfidic geothermal waters. Overall, sulfide, elemental sulfur, and especially polysulfides were found to be a significant factor for a variety of abiotic and biotic transformation processes of the metal(loid)s iron, arsenic, and molybdenum. In general, sulfur speciation has a large impact on the speciation, reactivity, and mobility of the respective metal(loid)s. Extensive knowledge about the occurrence of different sulfur species and sulfur redox processes thus helps to understand the biogeochemical cycling of metal(loid)s in the environment.

Abstract in weiterer Sprache

Schwefel ist ein Element, das ubiquitär in der Umwelt vorkommt und Oxidationsstufen zwischen +6 und -2 annehmen kann. Zwischen den thermodynamisch stabilen Endgliedern Sulfat und Sulfid gibt es eine Reihe intermediärer Schwefelspezies, wie beispielsweise Sulfit, Polythionate, Thiosulfat, elementaren Schwefel und Polysulfide. Polysulfide sind reduzierende und nukleophile Schwefelketten der Form Sn2-(n ≥ 2). Aufgrund ihrer hohen Reaktivität und Instabilität stellt die Bestimmung von Polysulfiden eine analytische Herausforderung dar. Der verlässlichste analytische Ansatz ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt die Derivatisierung anorganischer Polysulfide zur Bildung stabilerer organischer Polysulfane, die chromatographisch analysiert werden können. Generell wird angenommen, dass intermediäre Schwefelspezies im Allgemeinen und Polysulfide im Besonderen entscheidend sind für eine Reihe von Redox- und Transformationsprozessen von Metall(oid)en. Allerdings gibt es dazu bisher kaum analytische Daten. Das Ziel der vorliegenden Studie war, die Rolle von Sulfid, elementarem Schwefel und insbesondere Polysulfiden für abiotische und biotische Redoxprozesse in Schwefel-Metal(loid)-Systemen zu untersuchen. Offene Fragen, die aus früheren Arbeiten zur Interaktion von verschiedenen Schwefelspezies mit Eisen, Arsen und Molybdän resultierten, wurden aufgegriffen und mit besonderem Schwerpunkt auf der Schwefelspeziierung untersucht. Die Disproportionierung von elementarem Schwefel zählt zu den ältesten Stoffwechselwegen in der Erdgeschichte und wirft noch immer viele Fragen auf. Bislang wurde festgestellt, dass das Wachstum von Mikroorganismen durch Disproportionierung von elementarem Schwefel von der Anwesenheit eines Sulfidfängers wie Eisen abhängt. In der vorliegenden Studie wurde erstmals das Wachstum von haloalkaliphilen Bakterien durch Disproportionierung von elementarem Schwefel gezeigt und sowohl in An- als auch in Abwesenheit von Eisen beobachtet. Dies wurde durch die substanzielle Bildung von Polysulfiden unter anoxischen und alkalischen Bedingungen ermöglicht, was zur Abnahme von freiem Sulfid in Lösung führte und damit die Disproportionierung von elementarem Schwefel thermodynamisch begünstigte. Die Reaktion von gelöstem Sulfid mit Eisen(III)-(oxyhydr)oxiden kann zur Bildung von thermodynamisch stabilem Pyrit, dem am häufigsten vorkommenden sulfidhaltigen Mineral, führen. In früheren Studien wurden verschiedene Reaktionswege der Pyritbildung in der wässrigen Phase bestimmt. In der vorliegenden Arbeit wurden im Zuge der Sulfidierung von Eisen(III)-(oxyhydr)oxiden Polysulfide auf den Mineraloberflächen gefunden. Die Konzentration von Disulfid, der dominierenden Polysulfidspezies, stieg mit der Reaktivität der Eisenminerale an, die auch positiv mit der Kinetik der Pyritbildung korreliert. Insgesamt wurde der Schluss gezogen, dass Oberflächen-assoziierte Polysulfide eine entscheidende Rolle als Vorläufer von Pyrit spielen. Die reduktive Auflösung von Eisen(III)-(oxyhydr)oxiden ist entscheidend im Hinblick auf die Freisetzung von adsorbierten Nähr- oder Schadstoffen. Der Auflösungsprozess kann indirekt durch Schwefel-reduzierende Bakterien beeinflusst werden. In einer früheren Studie wurden Thiosulfat, elementarer Schwefel oder Polysulfide als mögliche Elektronen-Shuttles zwischen Bakterien und Eisen(III)-Mineralen vorgeschlagen. Wir fanden elementaren Schwefel an der Mineraloberfläche als dominierendes Schwefel-Oxidationsprodukt. Neben Thiosulfat, Tetrathionat, Sulfit und Sulfid konnten Polysulfide den Elektronen-Shuttle-Prozess initiieren, waren aber von geringerer Bedeutung für den Shuttle-Prozess an sich. Insgesamt gelang es, einen detaillierten Einblick in die Rolle verschiedener Schwefelspezies für die mikrobiell vermittelte Reduktion von Eisen(III)-Mineralen zu erhalten. Lösliche Arsen-Schwefel-Spezies sind wesentlich für den Kreislauf von Arsen unter sulfidischen Bedingungen. In früheren Studien wurde die Bildung dreiwertiger Thioarsenite durch die Reaktion von Arsenit mit Sulfid und die schnelle Oxidation zu fünfwertigen Thioarsenaten beobachtet. Es wurde vermutet, dass Letztere sich auch direkt durch die Reaktion von Arsenit mit Polysulfiden bilden. In vorliegender Studie wurde beobachtet, dass Polysulfide mit Arsenit zu Monothioarsenat reagieren. Außerdem schien die im Vergleich zu Sulfid höhere Nukleophilie von Polysulfiden die Bildung höher thiolierter Arsenate zu beschleunigen. Die Bildung von Polysulfiden und Monothioarsenat wurde auch in biotischen Systemen während des Wachstums eines anaeroben haloalkaliphilen Bakteriums gefunden, das die Reduktion von Arsenat mit der Oxidation von Sulfid koppelt. Zusätzlich wurde Monothioarsenat mikrobiell zu Arsenit und Polysulfiden disproportioniert. Frühere Annahmen bestätigend, spielten Polysulfide eine entscheidende Rolle bei der Bildung von Thioarsenaten. Nachweise für eine substanzielle mikrobielle Beschleunigung von Thioarsenat- Transformationsprozessen wurden bereits in früheren Arbeiten gefunden. In der vorliegenden Studie war die Umwandlung von Monothioarsenat in Anwesenheit eines hyperthermophilen Bakteriums deutlich schneller als unter abiotischen Bedingungen. Abiotisch fand eine Desulfidierung von Monothioarsenat zu Arsenat und Sulfid statt. Sulfid wiederum wurde bei hoher Temperatur und unter oxischen Bedingungen zu elementarem Schwefel und Thiosulfat oxidiert. Die Bakterien beschleunigten die Umwandlung von Monothioarsenat hauptsächlich durch die Oxidation der abiotisch gebildeten intermediären Schwefelspezies zu Sulfat. Insgesamt wurde ein entscheidender Einfluss der Schwefel-Redoxchemie auf Thioarsenat-Transformationsprozesse festgestellt. Für Thiomolybdatspezies wird angenommen, dass ihre Bildung entscheidend ist für die Ablagerung von Molybdän in Sedimenten, was als wichtiger Indikator zur Rekonstruktion von Paläoredoxbedingungen dient. Allerdings wurden Thiomolybdate bisher nicht in der Umwelt nachgewiesen. In Laborversuchen stellten wir fest, dass Rate und Ausmaß der Thiomolybdatbildung mit steigendem Sulfid zu Molybdat Überschuss anstiegen und dass ein pH-Wert von 7 am günstigsten für die nukleophile Substitutionsreaktion war. Polysulfide hatten keinen Einfluss auf die Thiomolybdatbildung. Wir optimierten die Trennung von Thiomolybdaten mittels Ionenpaar-Chromatographie zur Kopplung mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer, um nanomolare Thiomolybdat-Konzentrationen analysieren zu können. Mit dieser neuen Methode konnte die spontane Bildung von Thiomolybdaten in euxinischen Salzwasserproben nach Zugabe eines Molybdat-Spikes beobachtet werden. Darüber hinaus wurde erstmals das natürliche Vorkommen von Thiomolybdaten in sulfidischen Geothermalwässern nachgewiesen. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass Sulfid, elementarer Schwefel und besonders Polysulfide eine entscheidende Rolle für eine Reihe von abiotischen und biotischen Umwandlungsprozessen der Metall(oid)e Eisen, Arsen und Molybdän spielen. Die Schwefelspeziierung hat damit allgemein einen großen Einfluss auf die Speziierung, Reaktivität und Mobilität der jeweiligen Metall(oid)e. Umfassendes Wissen über das Vorkommen der verschiedenen Schwefelspezies und über Schwefel-Redoxprozesse trägt demzufolge maßgeblich zum Verständnis der biogeochemischen Kreisläufe von Metall(oid)en in der Umwelt bei.