Thermodiffusion in ternären organischen Flüssigkeiten

Titelangaben

Gebhardt, Matthias:
Thermodiffusion in ternären organischen Flüssigkeiten.
Bayreuth , 2015 . - XV, 168 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

Ein lokaler Temperaturgradient verursacht einen diffusiven Massenstrom, dieses Phänomen wird nach seinen Entdeckern Ludwig-Soret-Effekt oder auch Thermodiffusion genannt. In dieser Arbeit wird die Thermodiffusion in ternären organischen Gemischen aus n-Dodekan, Isobutylbenzol und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin mittels einer Zweifarben-„ Optical Beam Deflection“-Technik (OBD) untersucht. Dabei wird an der Messzelle ein Temperaturgradienten angelegt, infolge dessen ein Brechungsindexgradient entsteht. Dieser Brechungsindexgradient hat zwei Beiträge, einen thermischen aufgrund der Temperaturänderung und einen Konzentrationsbeitrag, der durch die Thermodiffusion verursacht wird, bei der es zu einer teilweisen Separation der Komponenten kommt. Durchquert ein Laserstrahl die Messzelle, wird dieser durch den sich aufbauenden Brechungsindexgradienten abgelenkt. Diese Ablenkung kann als Funktion der Zeit detektiert werden und wird anschließend verwendet um die Transportkoeffizienten zu bestimmen. Für ein Experiment mit einem ternären Gemisch werden zwei Laserstrahlen mit unterschiedlichen Wellenlängen benötigt, da zwei unabhängige Konzentrationen zur Beschreibung eines ternären Gemischs nötig sind. Zunächst werden die theoretischen Hintergründe der multikomponentigen Thermodiffusion näher betrachtet, wobei das zentrale Augenmerk auf den Eigenschaften der ternären Diffusionsmatrix und deren Vergleichbarkeit mit binären Diffusionskoeffizienten liegt. Danach wird das Experiment genauer beschrieben, wobei ein wesentlicher Punkt die eigens entwickelte Temperatursteuerung darstellt. Um aus den gemessenen Strahlpositionen die Transportkoeffizienten zu bestimmen, müssen die sogenannten Kontrastfaktoren bekannt sein. Dabei handelt es sich um die partiellen Ableitungen des Brechungsindex nach der Temperatur und den unabhängigen Konzentrationen. Diese Kontrastfaktoren wurden durch eine polynomiale Beschreibung des Brechungsindex bestimmt. Dazu wurden Messungen des Brechungsindex bei unterschiedlichen Konzentrationen mit Hilfe kommerzieller Abbe-Refraktometer und einem Interferometer für die Temperaturabhängigkeit durchgeführt. Zudem können die Kontrastfaktoren auch durch eine lineare Mischungsregel der molekularen Polarisierbarkeit nach Lorentz-Lorenz und Looyenga berechnet werden. Dabei wird die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit durch die Dichte wiedergegeben. Da die Dichte einfach und zuverlässig mit kommerziellen Geräten bestimmt werden kann, stellt dies eine schnelle Alternative zur Bestimmung der Kontrastfaktoren dar. Bei einer genaueren Analyse der so berechneten Kontrastfaktoren, stellte sich heraus, dass die thermischen Kontrastfaktoren nur korrekt wiedergegeben werden, wenn die Temperaturabhängigkeit der molekularen Polarisierbarkeiten der Reinsubstanzen als zusätzlicher Parameter berücksichtigt wird. Die konzentrationsabhängigen Kontrastfaktoren können zur Kontrastfaktormatrix zusammengefasst, und deren Konditionszahl zur relativen Fehlerabschätzung der berechneten Transportkoeffizienten verwendet werden. Eine genauere Untersuchung der Konditionszahl ergab, dass die Zeilen der Kontrastfaktormatrix möglichst linear unabhängig sein müssen um vertrauenswürdige Ergebnisse der Transportkoeffizienten zu erhalten. Dies kann durch eine geeignete Wahl der im Experiment verwendeten Wellenlängen erreicht werden. Nach den vorbereitenden Überlegungen werden zunächst die Ergebnisse entlang der binären Ränder präsentiert, da sie einen Referenzrahmen für die ternären Messungen darstellen. Bei der Untersuchung der ternären Messungen zeigte sich schnell, dass hier eine genauere Betrachtung des Messsignals nötig ist um die Daten auswerten zu können. Daher wird das ternäre Messsignal näher beschrieben und die charakteristischen Parameter einer ternären OBD-Messung werden identifiziert. Weiterhin wird durch eine detaillierte Analyse überprüft, welche dieser Parameter oder Kombinationen davon zuverlässig aus einer Messung bestimmt werden können, und wie diese in Verbindung mit den Transportkoeffizienten stehen. Anschließend wird auf das Auswertungsprozedere näher eingegangen, bei der eine analytische Lösung des Diffusionsproblems an die Messdaten des Konzentrationssignals angefittet wird, bevor die ternären Ergebnisse dargestellt werden. Dabei wird eine Mischung hervorgehoben, da sie als Benchmarkpunkt ausgewählt wurde. Diese Benchmarkmischung wurde von verschiedenen Arbeitsgruppen mit unterschiedlichen Messmethoden untersucht und die Ergebnisse miteinander verglichen. Dabei konnte eine hervorragende Übereinstimmung der vorliegenden Transportkoeffizienten festgestellt werden. Zudem liegen für diese Mischung Daten vor, die in einer Mikrogravitationsumgebung an Bord der Internationalen Raumstation ISS im Rahmen des DCMIX-Projekts gemessen wurden. Die Abwesenheit der Gravitation soll konvektive Instabilitäten die durch Dichtegradienten auftreten können, eliminieren. Die in dieser Arbeit durchgeführten Messungen konnten durch die Benchmarkmessung verifiziert werden und dienen auch als bodenbasierte Referenzdaten. Insgesamt fügen sich die binären und ternären Ergebnisse gut zusammen und ergeben damit ein vollständiges Bild der Transportkoeffizienten des ternären Systems aus n-Dodekan, Isobutylbenzol und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin.

Abstract in weiterer Sprache

The occurrence of mass diffusion caused by a local temperature gradient is known as Ludwig-Soret effect or thermodiffusion. In this work, thermodiffusion is investigated in ternary mixtures of n-dodecane, isobutylbenzene, and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene by means of a two-color „Optical Beam Deflection“ (OBD) technique. A temperature gradient is applied across the Soret cell and gives rise to a refractive index gradient. The refractive index gradient contains two contributions, a thermal one caused by the change of temperature, and a concentration part, which arises from the partially separation of the components caused by thermodiffusion. A laser beam passing through the cell will be deflected due to this refractive index gradient. The deflection of the laser beam can be detected as a function of time and used to determine the transport coefficients. To investigate a ternary mixture, two laser beams with different wave lengths are needed, because there are two independent concentrations to describe the mixture. First of all, the theoretical background is considered with respect to the properties of the diffusion matrix and its comparability to binary diffusion coefficients. After that, the experimental set up is explained in detail, where the lab-built temperature control is a crucial point. To obtain the transport coefficients, the so-called contrast factors must be known. These are the partial derivatives of the refractive index with respect to the temperature and the independent concentrations. The contrast factors were determined by a polynomial approximation of the refractive index. Therefore, the refractive index was measured for different samples at several concentrations by means of commercial Abbe refractometers and an interferometer to determine the temperature dependence. Furthermore, the contrast factors can also be obtained using a linear mixing rule of the molecular polarizabilities of the pure substances according to Lorentz-Lorenz and Looyenga. The temperature and concentration dependence is then described by the density of the mixtures. The density was also measured with commercial density meters, which is much faster than a characterization of the mixtures using only optical methods. The major result of this investigation is, that the temperature dependence of the molecular polarizabilities must be taken into account to obtain correct thermal contrast factors. The concentration dependent contrast factors are resulting in the so-called contrast factor matrix, whose condition number can be used to estimate the relative errors of the calculated transport coefficients. To obtain reliable results, the condition number must be sufficiently small. Therefore, the rows of the contrast factor matrix have to be almost linearly independent. This can be achieved by a proper choice of the two wavelengths. After these preliminary investigations, the results along the binary boundaries are presented, which are forming a reference frame for the ternary measurements. The very first measurements of ternary samples had shown, that a more detailed investigation of the ternary OBD-signal is needed to evaluate the data. Therefore, the ternary OBD-signal is discussed with the aim to identify the characterizing parameters. A detailed analysis is carried out, which of these parameters, or combinations thereof, can be reliably obtained and how they are related to the transport coefficients. Afterwards, the evaluation procedure is shown, where an analytical solution of the diffusion problem is fitted to the concentration signal, before the ternary results are presented. Thereby, one particular mixture is treated in more detail, which was chosen as a benchmark point. This benchmark mixture was investigated by several workgroups with different techniques and the results were in excellent agreement. Additionally, data of this mixture are available which were measured in a microgravity environment aboard the International Space Station (ISS) as part of the DCMIX project. The absence of gravity will eliminate convective instabilities which can be caused by a density gradient. The performed measurements in this work are verified by the results of the benchmark mixture and can also be used as ground based reference data. The binary and ternary results are summarized a rather complete picture of the transport coefficients of the ternary system of n-dodecane, isobutylbenzene, and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene.