Template-Directed Synthesis of One-Dimensional Hybrid Nanostructures from Cylindrical Polymer Brushes

Titelangaben

Müllner, Markus:
Template-Directed Synthesis of One-Dimensional Hybrid Nanostructures from Cylindrical Polymer Brushes.
Bayreuth , 2012
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

The thesis deals with the study of cylindrical polymer brushes (CPBs) and their use in template chemistry. Herein, we developed template-directed syntheses of one-dimensional (1D) hybrid nanostructures in which CPBs served as 1D soft templates. So called ‘molecular’ core-shell or core-shell-corona CPBs, as well as CPBs obtained through microphase separation of diblock copolymers, were applied as templates for the preparation of various types of 1D organic-inorganic hybrid nanomaterials. Well-defined molecular core-shell and core-shell-corona CPBs with a narrow molecular weight distribution in both the backbone and the side chains have been synthesized via the combination of several polymerization techniques. Anionic polymerization has enabled the precise synthesis of polymer backbones, whereas atom transfer radical polymerization and ring-opening polymerization have allowed the sequential growth of side chains via the ‘grafting-from’ approach. Depending upon the desired functional 1D hybrid nanostructures, different combinations of core, shell and corona have been chosen. Core-shell-corona CPBs with a poly(tert-butyl acrylate) (PtBA) core, a poly(3-acryloylpropyl trimethoxysilane) (PAPTS) shell and a poly[oligo (ethylene glycol) methyl ether methacrylate] (POEGMA) corona were hydrolyzed by aqueous ammonia to produce water-soluble organo-silica hybrid nanotubes. As the trimethoxysilyl group was directly incorporated into the structure of the CPBs, we avoided the addition of an external inorganic precursor. Amphiphilic core-shell-corona CPBs with a hydrophobic poly(ε-caprolactone) (PCL) core, a hydrophilic poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA) shell and a hydrophilic POEGMA corona were used as 1D templates and nanoreactors for the fabrication of titania dioxide (TiO2) semiconductor nanotubes. The cationic PDMAEMA shell was loaded with a negatively charged titania precursor, namely titanium(IV) bis(ammonium lactate) dihydroxide (TALH). TALH underwent hydrolysis within the CPB shell upon heating above 70 °C. Accordingly, crystalline (that is, anatase) TiO2 hybrid nanotubes with a very well defined thickness were obtained. Subsequently, the diameter of the hybrid nanotubes was adjusted by modifying the side chain length of the PDMAEMA shell. Amphiphilic core-shell CPBs with a hydrophobic PCL core and a hydrophilic PDMAEMA shell were employed for the fabrication of silica nanotubes with different aspect ratios. Tetramethyl orthosilicate (TMOS) was used for the deposition of silica into the PDMAEMA shell. Several polymers with different dimensions, with respect to length as well as core and shell diameter, were synthesized and used as templates for the fabrication 1D silica nanostructures. Furthermore, silica nanotubes were obtained after acid treatment or calcination, and catalytically active porous nanomaterials were produced via the embedment of metal nanoparticles within the silica shell. All the hybrid nanotubes templated by molecular core-shell and core-shell-corona CPBs were uniform in length as well as diameter, due to the narrow molecular weight distribution of the CPB backbone and side chains. Moreover, the POEGMA corona in the core-shell-corona CPBs served as a shielding layer and protected the nanotubes from agglomeration and intermolecular crosslinking during the hybrid formation. Additionally, POEGMA rendered the hybrid nanomaterials soluble in various solvents, including water. Water-soluble core-shell CPBs were obtained from microphase separated cast films of polystyrene-b-poly(allyl methacrylate) (PS-PAMA) diblock copolymers. After UV-crosslinking of the cylindrical PAMA domains, CPBs with a PS shell and a crosslinked PAMA core were obtained. Subsequent sulfonation rendered the PS shell into poly(styrenesulfonic acid) and thereby made it water-soluble. The negatively charged brush templates were infiltrated with oppositely charged TiO2 nanocrystals to produce crystalline TiO2 hybrid nanowires. Further, it was possible to adjust the crystal structure of the nanostructures to either a rutile or anatase structure. The presented novel 1D hybrid nanomaterials based on CPBs have many potential applications due to their electronic, catalytic and semiconducting properties.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit zylindrischen Polymerbürsten und deren Anwendungen in Bereichen der Templatchemie. Mittels templatgesteuerten Syntheseabläufen konnten eindimensionale Hybridstrukturen im Nanometer-Maßstab hergestellt werden. Dazu dienten die während der Doktorarbeit hergestellten Polymerbürsten als eindimensionale Templatstrukturen. Neben sogenannten „molekularen“ Kern-Schale oder Kern-Schale-Korona Polymerbürsten wurden auch Bürsten, die aus mikrophasen-separierten Diblockcopolymeren gewonnen wurden, als Template eingesetzt, um verschiedene eindimensionale organisch-anorganische Hybridmaterialien darzustellen. Durch die Kombination von unterschiedlichen Polymerisationstechniken konnten wohl-definierte molekulare Kern-Schale und Kern-Schale-Korona Polymerbürsten hergestellt werden, bei denen sowohl das Polymerrückgrat als auch die Seitenketten eine enge Molekulargewichtsverteilung besaßen. Die anionische Polymerisation von funktionalen Methacrylaten ermöglichte ein präzises Herstellen der Polymerrückgrate zur Synthese der molekularen Polymerbürsten. Die ringöffnende Polymerisation und die sogenannte „Atom Transfer Radical Polymerisation“ machten ein sequenzielles Aufpfropfen der Seitenketten möglich. Je nach Art der gewünschten eindimensionalen Hybridstruktur wurden verschiedene Zusammensetzungen der Polymerbürsten ausgewählt. Zylindrische Kern-Schale-Korona Polymerbürsten mit Poly(tert-butylacrylat)-Kern, Poly(3-acryloylpropyl trimethoxysilan)-Schale und Poly(oligoethylenglykol) methacrylat-Korona (POEGMA) konnten mittels Ammoniak-Lösung zu wasserlöslichen Silika-Nanoröhrchen hydrolysiert werden. Da die Trimethoxysilyl-Gruppe kovalent und damit direkt an die Schale der Polymerbürste gebunden war, konnten wir vermeiden, dass man zusätzlich anorganische Siliziumbausteine zugeben musste. Amphiphile Kern-Schale-Korona Polymerbürsten mit einem Polycaprolactone-Kern (PCL), einer Poly(dimethylaminoethyl)metharcylat-Schale (DMAEMA) und einer POEGMA-Korona wurden als Bausteine und Nanoreaktoren zur Herstellung von Nanoröhrchen aus Halbleitern (TiO2) verwendet. Die kationische PDMAEMA-Schale wurde mit Titanium(IV) bis(ammoniumlactat) dihydroxid (TALH), einer negativ geladene TiO2 Vorstufe, beladen. Bei Temperaturen über 70 °C hydrolysierte TALH innerhalb der Schale der zylindrischen Polymerbürsten. Dadurch konnten kristalline TiO2 (Anatas) Hybridröhrchen im Nanomaßstab hergestellt werden, die einen sehr definierten Durchmesser aufweisen. Zudem konnte der Durchmesser durch die Länge der Seitenketten der PDMAEMA-Schale eingestellt werden. Amphiphile Kern-Schale Polymerbürsten mit einem PCL-Kern und einer PDMAEMA-Schale wurden zur Herstellung von Silika-Nanoröhrchen mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen eingesetzt. Eine Silikavorstufe namens Tetramethylorthosilikat (TMOS) wurde benutzt, um die PDMAEMA-Schale mit SiO2 zu beladen. Templatbürsten mit unterschiedlichen Ausmaßen, bezüglich deren Länge als auch deren Durchmessers des Kerns und der Schale, wurden zur Herstellung von eindimensionalen Silikat-Nanostrukturen verwendet. Aus letzteren konnten schließlich durch Hitze- oder Säurebehandlung Silika-Nanoröhrchen hergestellt werden. Alternativ wurden Metal-Nanopartikel in die Silikaschale eingelagert, um katalytisch-aktives poröses Nanomaterial zu erhalten. Alle diese von molekularen Polymerbürsten stammenden nanoskalierten Hybridröhrchen sind sehr uniform bezüglich ihrer jeweiligen Länge und Durchmesser, was auf die niedrige Molekulargewichtsverteilung des Polymerrückgrats und der Seitenketten zurückzuführen ist. Die POEGMA-Korona diente hauptsächlich als Schutzhülle und schützte die Nanoröhrchen somit vor Agglomeration und intermolekularem Vernetzen während der Hybridbildung. Desweiteren ermöglichte POEGMA, dass die Hybridmaterialien sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser löslich wurden. Ferner konnten wasserlösliche Kern-Schale Polymerbürsten aus Mikrophasen-separierten Polymerfilmen von Polystyrol-b-Polyallylmethacrylat (PS-PAMA) Diblockcopolymeren gewonnen werden. Nach dem Vernetzen der zylindrischen PAMA Domänen mit UV-Licht und der Redispergierung des Polymerfilms konnten schließlich Polymerbürsten, bestehend aus PS-Schale und PAMA-Kern, erhalten werden. Unmittelbare Sulfonierung machte aus der PS-Schale eine Polyelektrolyt-Schale, bestehend aus Polystyrolsulfonsäure. In die dadurch wasserlöslichen und negativ geladenen zylind-rischen Polymerbürsten wurden anschließend gegensätzlich geladene TiO2 Nanokristalle eingelagert. Folglich konnten kristalline Hybrid-Nanodrähte hergestellt werden, bei denen die Kristallstruktur eindeutig auf entweder Rutil oder Anatas eingestellt werden konnte. All diese neuartigen, eindimensionalen und auf Polymerbürsten basierenden Hybridstrukturen besitzen faszinierende elektronische, katalytische und halbleitende Eigenschaften und sind somit im Rahmen verschiedenster Anwendungen von Interesse.