Novel Group 4 Metal Amido Complexes - syntheses, reactivity and olefin polymerization catalysis

Titelangaben

Hafeez, Muhammad:
Novel Group 4 Metal Amido Complexes - syntheses, reactivity and olefin polymerization catalysis.
Bayreuth , 2012
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

A series of amine functionalized electron rich aminopyridinato ligands was synthesized by the methodology developed by Fort and coworkers and subsequent Ulmann thermal amination. In addition to this some tripodal ligands containing nitrogen donor functionalities were also synthesized. The corresponding titanium and hafnium complexes of these ligands were synthesized using the amine / diethyl-ammonium chloride / toluene elimination and salt metathesis routes. These compl-exes were characterized by NMR and elemental analysis. Many of these complexes have been studied on the basis of structure and their catalytic potential was investigated. The overall evaluation of this work tells about the electrophilicity of the metal centre and the steric and electronic effects of the ligand. Mono Ap di / trichloride complexes of titanium were synthesized by amine / diethyl-ammonium chloride elimination and salt metathesis routes by reacting the corresponding ligand with diethylamido titanium trichloride or titanium tetrachloride respectively. The structural investigation of these complexes gives insight into the more electron donating capability of the aminopyridinato ligands. These complexes were found moderatly active for ethylene and styrene polymerization when activated with d-MAO giving syndiotactic polystyrene of high molecular weight and aluminum terminated polyethylene. The low activity of these complexes was attributed to the ligand transfer to aluminum during catalysis. Mono Ap trialkyl hafnium complexes were synthesized by reacting the respective aminopyridinato ligand with tetrabenzyl hafnium at room temperature. Some of these complexes were studied by single crystal X- ray analysis. These complexes have shown very low activity towards ethylene polymerization when activated with d-MAO probably due to very fast ligand transfer to aluminum. The low temperature NMR investigations of these complexes indicate the η3-coordination of one benzyl with hafnium metal centre. To overcome the problem of ligand transfer during catalysis, we synthesized the tri-podal ligands containing nitrogen donors either by Pd2(DBA)3 / DPPP catalysed cross coupling reactions or by Ni(o) / 2, 2 -bipyridine catalyst system followed by thermal amination. The titanium trichloride complexes of these ligands were synthesized by reacting the respective tripodal ligand with [Et2NTiCl3] at room temperature. The titanium complexes containing tripodal ligands were found less active towards ethyl-ene polymerization.

Abstract in weiterer Sprache

Eine Reihe aminofunktionalisierter elektronenreicher aminopyridinato Liganden wurde nach der Methode von Fort et al. mit nachfolgender thermischer Aminierung nach Ulmann entwickelt. Zusätzlich zu diesen wurden tripodal Liganden mit Stickstoff-Donor-Funktionalitäten synthetisiert. Die entsprechenden Titan und Hafni-um-Komplexe wurden über Amin / Diethylammoniumchlorid / Toluol-Eliminierung und Salzmetathese hergestellt und durch NMR und Elementaranalyse charakterisiert. Die meisten Komplexe sind auf Basis ihrer Struktur studiert worden und auf ihr katalytisches Potenzial untersucht worden. Die Thematik dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Elektrophilie des Metallzentrums und den sterischen und elektronischen Effekten der Liganden. Mono-Ap di/trichlor Titan-Komplexe wurden durch Amin/diethylammoniumchlorid-Eliminierung und Salzmetathese synthetisiert, indem die entsprechenden Liganden entweder mit Diethylamidotitantrichlorid oder mit Titantetrachlorid umgesetzt wurden. Die Strukturuntersuchung dieser Komplexe liefert Einblick in die verstärkte Elektrondonorfähigkeit des Aminopyridinato Liganden. Die Komplexe zeigen nach Aktivierung mit d-MAO mäßige Aktivität in der Ethylen- und Styrolpolymerisation, und liefern syndiotaktisches Polystyrol mit hohem Molekulargewicht sowie Aluminium-terminiertes Polyethylen. Die niedrige Aktivität dieser Komplexe ist auf den Liganden-Transfer zum Aluminium während der Katalyse zurück zu führen. Mono-AP trialkyl Hafnium-Komplexe wurden durch Umsetzung der jeweiligen Aminopyridinato Liganden mit Tetrabenzyl Hafnium bei Raumtemperatur synthe-tisiert. Einige dieser Komplexe wurden durch Einkristallröntgenstrukturanalyse untersucht. Die Komplexe zeigten nach Aktivierung mit d-MAO sehr niedrige Aktivität in der Ethylenpolymerisation, wahrscheinlich aufgrund des sehr schnellen Ligandentransfers zum Aluminium. Niedrig NMR Temperaturuntersuchungen dieser Komplexe zeigen die η3-Koordination eines Benzyls am Hafnium-Metallzentrum. Um das Problem des Ligandentransfers während der Katalyse zu umgehen, entschlossen wir uns, tripodal Liganden mit Stickstoff-Donoren durch Pd2(DBA)3 / DPPP katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen oder mit einem Ni(o) / 2, 2-bipyridine Katalysatorsystem gefolgt von thermischer Aminierung zu synthetisieren. Die Titantrichlorid Komplexe dieser Liganden wurden durch Umsetzung der jeweiligen tridentaten Liganden mit [Et2NTiCl3] bei Raumtemperatur synthetisiert. Die Titan Komplexe mit tripodal Liganden zeigten eine geringere Aktivität in der Ethylenpolymerisation.