Secondary relaxation processes in neat and binary glass formers studied by 2H NMR spectroscopy

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Micko, Björn:
Secondary relaxation processes in neat and binary glass formers studied by 2H NMR spectroscopy.
Bayreuth , 2012
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

The present study employs various solid state 2H NMR techniques to elucidate glassy dynamics in plastic crystals and binary mixtures of glass forming substances. We focus on the Johari-Goldstein beta-process, which not only plays a key role for the understanding of glassy dynamics in neat systems, but also in binary mixtures thereof. The first part is devoted to the plastic crystalline (PC) phase of cyanocyclohexane. A 2D 2H NMR assessment regarding the alpha-process demonstrated that dynamics is not governed by the symmetry of the lattice, rather molecular reorientation in cyanocyclohexane can be modelled via the same distribution of small and large angular jumps as reported for many structural glass formers. Although the stimulated echo technique yields a strong temperature dependence of the latter fractions, it was shown that this effect can be rationalized via the time-window of the experiment and the inherent decoupling of jump-times within the distribution of angles. This analysis also holds in case of previously studied structural glass formers and questions the arise of a dynamical crossover at temperatures somewhat above Tg. The beta-process of cyanocyclohexane below Tg is well described by models developed for the structural glass former toluene, where the C-2H bond is confined to the base circle of a cone, i.e. also the secondary relaxation is not significantly affected by the translational symmetry of the PC phase. As alpha- and beta-process do not merge in cyanocyclohexane, pronounced effects were observed at high temperatures: for the first time an additional minimum in the spin-lattice relaxation T1 reflecting the beta-process was found. Furthermore the solid-echo spectra at T>Tg exhibit an articulate and characteristic deviation from a Pake pattern over a broad temperature range. These fast motion limit line-shape effects allow for a direct determination of the spatial restriction: a model based on a Gaussian distribution of cone opening angles proved adequate for a detailed modelling of the spectral evolution. T1 was modelled by means of the spectral density from dielectric spectroscopy, the results in terms of the relaxation strength 1-S are in agreement with the line shape analysis. Hence the pronounced NMR effects naturally arise due to the non-merging beta-process in cyanocyclohexane and are in full agreement with an extension of previous models for the beta-process in structural glass formers at T<Tg. Furthermore the present study emphasizes the important role of the beta-process for glassy dynamics, as it demonstrates that a substantial fraction of correlation is lost via the beta-process at high temperatures in the absence of merging. The second part addresses the dynamics of the glass former toluene in binary mixtures. Below Tg of neat toluene a pronounced concentration dependence of the beta-process was observed in mixtures of toluene and a polychlorinated biphenyl (PCB54). Whereas the distribution of correlation times remains unaltered, the relaxation strength of the process significantly decreases below a threshold toluene concentration of x=0.7. Stimulated echo experiments demonstrated that this attenuation arises from a fraction of toluene molecules, 1-fb, which do no longer exhibit a beta-process. This finding is in accordance with bi-exponential magnetization curves observed around Tg of the mixture. Hence the "islands of mobility" concept for the beta-process, refuted in the case of neat glass formers, was introduced in binary mixtures thereof. A model was developed that links the fraction 1-fb to toluene molecules in a local PCB54 rich environment, which only exhibit the alpha-process of the latter, whereas the remainder of molecules reorient on a faster time scale (alpha'-process) and show a beta-process. This bimodal approach with two distinct toluene sub-ensembles was shown to explain the observed behaviour in virtually all NMR experiments, whereas an adaptation via a single broad distribution for the toluene motion was infeasible. The relative weight of the fractions is a function of concentration and temperature, as 2D NMR spectra demonstrated that exchange between the sub-ensembles exists. 2D NMR experiments furthermore show that toluene molecules in the mixtures reorient via the same mechanism as in the neat system - both sub-ensembles are governed by typical glassy dynamics. To widen the validity of the present study, previous results from other binary mixtures containing toluene were reassessed: all features regarding the beta-process were recovered and its concentration dependence below Tg in diverse mixtures was successfully described within a simple lattice model. This dependence of the beta-process on the local toluene concentration provides strong arguments for a cooperativeness of the process, in contrast to the general perception.

Abstract in weiterer Sprache

In der vorliegenden Arbeit wird die Dynamik in plastischen Kristallen und binären Mischungen von Glasbildnern mittels verschiedener Methoden der 2H Festkörper-NMR untersucht. Der Schwerpunkt liegt hierbei auf der Sekundärrelaxation, dem Johari-Goldstein Beta-Prozess, welcher für das Verständnis der Dynamik sowohl in reinen als auch binären Mischungen von Glasbildnern eine Schlüsselrolle einnimmt. Teil I ist der plastisch-kristallinen (PC) Phase von Cyanocyclohexan gewidmet. 2D 2H NMR-Untersuchungen zeigen hier, dass der Reorientierungsmechanismus des Alpha-Prozesses nicht von der Gittersymmetrie geprägt ist. Die Bewegung kann mittels der gleichen Verteilung von Groß- und Kleinwinkelsprüngen beschrieben werden, die in vielen strukturellen Glasbildnern gefunden wurde. Obwohl die Gewichtung der Anteile eine starke Temperaturabhängigkeit aufweist, konnte gezeigt werden, dass sich dieser Befund mittels Zeitfenstereffekten der Methode erklären lässt. Da die Analyse von allgemeiner Gültigkeit ist, stellt sie das Auftreten eines dynamischen Übergangs in Gläsern oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg infrage. Der Beta-Prozess von Cyanocyclohexan lässt sich unterhalb von Tg mittels Modellen beschreiben, die für den Glasbildner Toluol entwickelt wurden, d.h. auch die Sekundärrelaxation zeigt keine Besonderheiten, welche sich auf die Struktur der PC-Phase zurückführen lassen. Da die Zeitskalen von Alpha- und Beta-Prozess in Cyanocyclohexan auch bei hohen Temperaturen getrennt sind, wurden hier ausgeprägte Effekte beobachtet: Erstmalig wurde ein Minimum in der Spin-Gitter-Relaxation T1 aufgrund des Beta-Prozesses gefunden. Desweiteren zeigt die Linienform deutliche und charakteristische Abweichungen von einem Pake-Spektrum. Diese Spektren im schnellen Grenzfall erlauben es direkt die einschränkende Geometrie des Beta-Prozesses zu bestimmen: Basierend auf dem Model einer Bewegung innerhalb eines Konus konnte die Linienform bei allen Temperaturen reproduziert werden. T1 wurde mittels der Spektraldichte aus der dielektrischen Spektroskopie modelliert; die erhaltene Relaxationsstärke 1-S war hierbei im Einklang mit der der Linienformanalyse. Die prominenten 2H NMR Effekte oberhalb von Tg sind somit eindeutig dem Beta-Prozess zuzuordnen und ergeben sich direkt aus einer Erweiterung bestehender Modelle aufgrund der Zeitskalenseparation von Alpha- und Beta-Prozess in Cyanocyclohexan. Die vorliegende Studie verweist auf die bedeutende Rolle des Beta-Prozesses für die Dynamik in unterkühlten Flüssigkeiten, da der Prozess in Cyanocyclohexan bei hohen Temperaturen zu einem signifikanten Verlust an Orientierungskorrelation führt. Der zweite Teil befasst sich mit der Dynamik des Glasbildners Toluol in binären Mischungen mit einem polychlorierten Biphenyl (PCB54). Hier wurde bei Temperaturen unterhalb von Tg reinen Toluols, d.h. in Abwesenheit eines schnellen Austauschprozesses, eine ausgeprägte Konzentrationsabhängigkeit des Beta-Prozesses gefunden. Während die Verteilung von Korrelationszeiten konstant bleibt, nimmt die Relaxationsstärke des Prozesses unterhalb einer Konzentration von x=0,7 stark ab. Dieses Absinken konnte einem konzentrationsabhängigen Anteil 1-fb von Toluolmolekülen zugeordnet werden, die keinen Beta-Prozess mehr aufweisen. Dieser Befund ist im Einklang mit bimodalen Magnetisierungskurven, welche im Temperaturbereich um Tg gefunden wurden. Folglich stellt die "islands of mobility"-Hypothese, welche für den Fall reiner Systeme widerlegt wurde, eine gültige Beschreibung binärer Mischungen dar. Es wurde ein Modell entwickelt, welches den Anteil 1-fb mit Toluolmolekülen verknüpft, die sich in einer Umgebung mit lokal hoher PCB54-Konzentration befinden und nur am Alpha-Prozess jener Substanz teilnehmen, wohingegen die restlichen Moleküle schnellere Dynamik (den Alpha'-Prozess) und einen Beta-Prozess zeigen. Dieser bimodale Ansatz mit zwei dynamisch unterscheidbaren Toluol-Anteilen ermöglicht es nahezu alle NMR-Resultate im Detail zu erklären, wohingegen eine Anpassung mittels einer einzelnen Korrelationszeitenverteilung nicht möglich war. Die relative Gewichtung der Anteile ist eine Funktion der Temperatur und Konzentration, wobei Austausch zwischen den Fraktionen nachgewiesen wurde. Es wurde keine Änderung des Bewegungsmechanismuses gegenüber reinem Toluol festgestellt. Toluolmoleküle in Mischungen mit PCB54 reorientieren mittels derselben Mechanismus wie im Reinsystem - es scheint sich bei beiden Prozessen um eine isotrope Bewegung von typischer Glasdynamik zu handeln. Um die Aussagekraft der Studie zu untermauern, wurden Literaturdaten weiterer binärer Mischungen von Toluol neu ausgewertet: Alle Beobachtungen bezüglich des Beta-Prozesses wurden bestätigt und seine Konzentrationsabhängigkeit unterhalb von Tg konnte anhand eines einfachen Gittermodels erklärt werden. Diese Abhängigkeit des Beta-Prozesses von der lokalen Konzentration liefert starke Hinweise auf eine (schwache) Kooperativität.