Electron Transfer Processes between Hydrogen Sulfide and Humic Substances - Implications for Anaerobic Sulfur Cycling in Freshwater Ecosystems

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Zhiguo, Yu:
Electron Transfer Processes between Hydrogen Sulfide and Humic Substances - Implications for Anaerobic Sulfur Cycling in Freshwater Ecosystems.
Bayreuth , 2015 . - VIII, 126 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The relevance of biogeochemical gradients for turnover of organic matter is yet poorly understood. This study aims at the identification and quantification of the interaction of different redox processes along gradients with particular emphasis on the impact of redox active humic substances. The interactions between sulfide, sulfate (SO42-) reduction, methanogenesis, and organic matter (OM) redox processes were investigated in controlled abiotic and biotic incubation experiments. In the first study, we investigated the abiotic transformation of sulfide upon reaction with reduced and non-reduced Sigma Aldrich humic acid (HA), under anoxic conditions. Sulfide reacted with non-reduced HA at rates comparable to sulfide oxidation by iron oxides or molecular oxygen. The main transformation products were elemental S (S0), and thiosulfate (S2O32-), yielding electron accepting capacities (EACs) of 2.82~1.75 µmol e- (mg C) -1. Native iron contents in the HA explained only 6~9% of these EACs. Another important fraction of the reaction of sulfide with HA was organic S (Sorg). For HA reduced by hydrogen (H2) on a Palladium (Pd) catalyst, even only a formation of Sorg was observed and no inorganic transformation products occurred. X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy supported Sorg to be mainly about zerovalent, such as thiols, organic di- and polysulfides, or heterocycles. In a second study, we addressed the impact of electrochemical and wet chemical (hydrogen (H2)/Pd-catalyst) reduction of Sigma Aldrich humic acid (HA) on its reactivity towards sulfide. Moreover, we tested the impact of HA reaction with sulfide on electron transfer capacities (ETC) as detected by mediated electrochemical reduction and oxidation. The reactivity of HA towards sulfide was clearly related to the initial redox state of HA, as measured initial values of EAC of HA had a strong and positive correlation with the amount of transformed sulfide. H2/Pd treatment of HA obviously changed HA structures and lead to a different reactivity towards sulfide, limiting a direct comparison to electrochemically reduced organic matter. In a third study, we incubated peat samples virtually devoid of inorganic electron acceptors under anoxic conditions and monitored CO2 and CH4 production to estimate EAC from organic matter. From excess CO2 production, i.e. from CO2:CH4 ratios of 3.2:1, we calculated an EAC of OM of 2.36 µmol e- cm-3 d-1. Addition of sulfate (SO42-) increased CO2 production and suppressed CH4 production as expected. However, after subtracting the EAC provided though SO42- (0.97~2.81 µmol e- cm-3 d-1), OM provided even higher EAC of 3.88 to 4.85 µmol e- cm-3 d-1.The contribution of organic sulfur was again evaluated by sulfur K-edge XANES and using δ34S natural abundance as a tracer. Bacterial sulfate reduction (BSR) presumably involved a re-oxidation of sulfide by organic matter as proposed earlier, but also a sulfurization of OM yielding reduced organic sulfur, and changes in oxidized organic sulfur species. In conclusion, our results quantitatively demonstrated both HA and reduced HA can abiotically re-oxidize sulfide in anoxic environments at rates competitive to sulfide oxidation by molecular oxygen or iron oxides. H2/Pd pre-treatment of HA alters redox properties and reactivity of organic matter and may therefore lead to biased results when being employed in experimental approaches. Peat incubation experiment confirmed that organic matter contributes to anaerobic respiration i) directly by EAC of redox active functional groups ii) directly by provision of EAC from oxidized organic sulfur and iii) indirectly by re-oxidation of sulfide to maintain BSR. Overall, our results indicated the importance of anaerobic sulfur cycling through organic matter and identified limitations of common approaches addressing redox properties of organic matter solely by H2/Pd reduction or electrochemical approaches.

Abstract in weiterer Sprache

Die Bedeutung biogeochemischer Gradienten für den Umsatz von organischer Substanz ist noch wenig untersucht. Ziel dieser Arbeit ist deshalb die Identifikation und Quantifizierung der Interaktion verschiedener Redoxprozesse entlang von Gradienten mit besondererm Fokus auf redoxaktive Huminstoffe. Hierfür wurden die Interaktionen zwischen Sulfid, bakterieller Sulfatreduktion (SO42-), Methanogenese sowie die Redoxreaktionen von organischer Substanz in kontrollierten nasschemischen Versuchen und Inkubationsexperimenten untersucht. In einer ersten Studie wurde die abiotische Transformation von Sulfid bei Reaktion mit reduzierter und nicht reduzierter Sigma Aldrich Huminsäure (HS) unter anoxischen Bedingungen untersucht. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion von Sulfid mit nicht reduzierter Huminsäure lag dabei im Bereich der Raten der Oxidation von Sulfid mit Eisenoxiden oder molekularem Sauerstoff. Die Hauptreaktionsprodukte waren dabei elementarer Schwefel (S0) und Thiosulfat (S2O32-). Diese Reaktionsprodukte entsprachen einer Elektronenakzeptorkapazität (EAK) von 2.82~1.75 µmol e- (mg C) -1. Hierbei konnte das in der HS enthaltene Eisen nur 6~9% der EAK erklären. Ein grosser Teil des Schwefels reagierte zu organischem Schwefel (Sorg). Für mit Wasserstoff (H2) auf Palladium (Pd) Katalysator reduzierte HS wurde dabei ausschliesslich die Bildung von Sorg und keine Umwandlung zu anorganischem Schwefel beobachtet. Mit synchrotronbasierter Röntgen Spektroskopie (X-ray absorption near edge structure – XANES) wurde bestätigt, dass gebildeter Sorg fast ausschließlich nullwertig vorlag, wie etwa in Thiolen, organischen Di- und Polysulfiden oder Heterozyklen.. In einer zweiten Studie wurde der Einfluss von elektrochemischer und nasschemischer Reduktion (Wasserstoff (H2)/Pd-Katalysator) von Sigma-Aldrich HS auf die Reaktion von HS und Sulfid untersucht. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Reaktion von HS mit Sulfid auf die Elektronentransferkapazität (ETK) durch mediierte elektrochemische Reduktion und Oxidation ermittelt. Hierbei wurde ermittelt, dass die Reaktivität von HS mit Sulfiden mit zunehmendem Reduktionsgrad abnahm. Entsprechend wurde festgestellt, dass die ursprünglich ermittelte EAK der HS stark positiv mit der Menge an gebildetem Sulfid korrelierte. Reduktion der HS mittels H2/Pd führte zu deutlichen Veränderungen der Huminsäurestrukturen und modifizierte die Reaktivität mit Sulfiden, was den direkten Vergleich mit elektrochemisch reduzierten HS einschränkte. In einer dritten Studie wurden schliesslich Torfproben praktisch frei von anorganischen Elektronenakzeptoren unter anoxischen Bedingungen inkubiert, um die EAK des Torfes aus einer Elektronen-Bilanz zu berechnen. Hierbei ergab sich aus einer Produktion von CO2 und CH4 im Verhaeltnis 3.2:1 eine EAK der organischen Substanz von 2.36 µmol e- cm-3 d-1. Unter Sulfat-Zugabe erhöhte sich die CO2 Produktion signifikant, wohingegen die CH4 Produktion effektiv unterdrückt wurde. Abzüglich der EAK, die durch die Sulfat-Zugabe entstanden ist (0.97~2.81 µmol e- cm-3 d-1) war die verfügbare EAK der organischen Substanz mit 3.88 bis 4.85 µmol e- cm-3 d-1 immer noch höher. Der Beitrag von organischem Schwefel wurde weiterführend mit XANES Spektroskopie und δ34S (natürliche Häufigkeit) als Tracer untersucht. Die Ergebnisse legen nahe dass es bei bakterieller Sulfatreduktion (BSR) sowohl zur Reoxidation von Sulfid durch organische Substanz kommt, wie vorher vermutet, als auch zur Sulfurierung der organischen Substanz mit der Bildung von reduzierten organischen Schwefelgruppen und Veränderungen von oxidierten organischen Schwefelgruppen. Zusammenfassend zeigten unsere Ergebnisse, dass sowohl nicht reduzierte HS als auch reduzierte HS abiotisch Sulfid unter anoxischen Bedingungen oxidieren können. Im Gegensatz zur elektrochemischen Reduktion führte H2/Pd Reduktion von HS zu Veränderungen der Redoxeigenschaften und der Reaktivität von organischer Substanz. Dieser Effekt kann zu abweichenden Ergebnissen führen, wenn diese Behandlung in experimentellen Studien eingesetzt wird. Torfinkubationsstudien bestätigenden, dass organische Substanz zur anaeroben Respiration beiträgt, und zwar i) direkt, durch die EAK von redoxaktiven funktionellen Gruppen, ii) direkt über die Oxidation von Sorg, oder iii) indirekt durch Recycling von Sulfid zur Aufrechterhaltung der BSR. Insgesamt betonen unsere Ergebnisse die bedeutende Rolle des anaeroben Schwefelkreislaufes für die Redoxeigenschaften der organischen Substanz. Wir zeigten die Limitierungen von gebräuchlichen Methoden zur Quantifizierung von Redoxeigenschaften organischer Substanz in sulfidischen Systemen, die lediglich auf H2/Pd Reduktion oder elektrochemischen Ansätzen beruhen.