Synthesis, Self-Assembly and Photophysical Properties of Multichromophoric Systems

Titelangaben

Haedler, Andreas T.:
Synthesis, Self-Assembly and Photophysical Properties of Multichromophoric Systems.
Bayreuth , 2015 . - 193 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultätsübergreifende Einrichtung)

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Abstract

Supramolecular chemistry offers a great toolbox of non-covalent interactions to organize chromophoric and multichromophoric systems into functional aggregates of precise size and order via a bottom-up approach. These interactions can be utilized to improve the photophysical properties and processes (e.g. transport of excitation energy) of the supramolecular aggregates. This thesis deals with the synthesis, the self-assembly and the investigation of photophysical properties of novel multichromophoric systems. The first part of this thesis covers the influences of steric effects and hydrogen-bonding on the self-assembly, the stacking behavior and the optical properties of pyrene derivatives. The photophysical properties of the pyrene compounds were investigated in (i) highly diluted solutions, (ii) at increased concentrations in an intermediate self-assembly regime, and (iii) in the dry crystalline state, utilizing steady-state and time-resolved optical spectroscopy. The π stacking of the pyrene moieties into weakly coupling H aggregates ─ i.e. cofacially arranged chromophores ─ is the governing driving force initiating self-assembly in solution. In this regime, the ground state H-aggregates of the pyrene moieties give rise to excimer formation ─ i.e. an excited dimer. Hydrogen-bonding and steric effects have almost no influence on the self-assembly process, but they do determine the excimer formation rate within the supramolecular aggregates. Upon transition to the crystalline state the influence of the different intermolecular interactions becomes more striking. The excimer fluorescence vanishes with increasing order in the crystalline state, which is promoted by the formation of hydrogen-bonds and is decreased with the introduction of bulky groups. The second part of this thesis deals with the synthesis and the photophysical properties of two novel carbonyl-bridged triarylamine derivatives. The C3 symmetric chromophore was connected in 2, 6, and 10 position via amide linkers and short alkyl spacers with either naphthalimides or 4-(5-hexyl-2,2’-bithiophene)-naphthalimides. The employed universal synthetic route allows for a versatile functionalization of carbonyl-bridged triarylamines. Both multichromophoric compounds show efficient energy transfer, evidenced by steady-state and time-resolved spectroscopy. The compound bearing naphthalimides in the periphery funnels the energy from the periphery to the carbonyl-bridged triarylamine core. In the second multichromophoric compound energy transfer proceeds vice versa, from the central carbonyl-bridged triarylamine to the lateral 4-(5-hexyl-2,2’-bithiophene)-naphthalimide units. Furthermore, this compound forms transparent fluorescent gels at very low concentration while retaining the optical and energy transfer properties. The last part of this thesis is concerned with the self-assembly of the carbonyl-bridged triarylamine with 4-(5-hexyl-2,2’-bithiophene)-naphthalimide substituents which forms supramolecular nanofibers. A striking feature of these aggregates is the outstanding excitation energy transport along the fibers at room temperature. Electron and atomic force microscopy techniques revealed micrometer-long supramolecular aggregates with molecular diameter. Spectroscopic investigations of these nanofibers demonstrate that hydrogen-bonding of the amide linkers together with strong π-stacking of the carbonyl-bridged triarylamine are responsible for the uniaxial self-assembly. The threefold-symmetric nature of the hydrogen-bonds enforces a cofacial H-aggregation of the carbonyl-bridged triarylamine cores leading to a significant nearest neighbor coupling. The high level of order in combination with the coupling of the carbonyl-bridged triarylamine cores result in long-range energy transport over at least 4 µm, which corresponds to more than 10.000 molecules. This was verified for individual nanofibers using a confocal fluorescence microscope. For this supramolecular system the energy transport is most likely explained by quantum coherent effects. The self-assembly of this compound is an excellent example to demonstrate the enormous potential of supramolecular chemistry towards highly ordered non-covalently bonded architectures with remarkable properties and functionality.

Abstract in weiterer Sprache

Die supramolekulare Chemie bietet eine große Auswahl an nichtkovalenten Wechselwirkungen, um aus farbstoffhaltigen Substanzen funktionelle Aggregate mit exakter Größe und Ordnung aufzubauen. Durch diese Wechselwirkungen können die optischen Eigenschaften und Prozesse (z. B. Transport von Anregungsenergie) der supramolekularen Aggregate verbessert werden. Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese, der Selbstaggregation und der Untersuchung der fotophysikalischen Eigenschaften von neuen farbstoffhaltigen Verbindungen. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Einfluss von sterischen Effekten und Wasserstoffbrücken auf die Selbstaggregation, das Stackingverhalten und die optischen Eigenschaften von Pyrenderivaten. Die Änderungen der fotophysikalischen Eigenschaften der Pyrenverbindungen wurden in verschiedenen Zuständen studiert: (i) in hochverdünnten organischen Lösungen, (ii) bei erhöhter Konzentration im intermediärem Bereich der Selbstaggregation und (iii) im trockenen, kristallinen Feststoff. Hierzu wurden stationäre (unter Dauerbelichtung) und zeitaufgelöste Spektroskopiemethoden eingesetzt. Die Triebkraft zur Aggregation in Lösung ist die Wechselwirkung (π-stacking) der Pyrenchromophore. Es kommt zur Ausbildung von schwach gekoppelten H-Aggregaten (parallele Anordnung der Chromophore). Diese im Grundzustand vorliegenden H-Aggregate ermöglichen die Bildung von Excimeren (Dimere im angeregten Zustand). Wasserstoffbrücken und sterische Effekte spielen bei der Selbstaggregation nur eine untergeordnete Rolle. Sie bestimmen lediglich die Excimerbildungsgeschwindigkeit innerhalb der supramolekularen Aggregate. Ein deutlicher Einfluss der unterschiedlichen nichtkovalenten Wechselwirkungen zeigt sich erst beim Übergang in den kristallinen Zustand. Die kristalline Ordnung wird durch Wasserstoffbrücken erhöht und durch sterische anspruchsvolle Gruppe erniedrigt. Dabei nimmt mit zunehmender Ordnung die Excimerfluoreszenz ab. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese und den fotophysikalischen Eigenschaften von zwei neuartigen carbonylverbrückten Triarylaminderivaten. Der C3-symmetrische Farbstoff wurde in 2, 6 und 10 Position über Amide und kurze Alkylspacer entweder mit Naphthalimiden oder mit 4-(5-Hexyl-2,2‘-bithiophen)-naphthalimiden ausgestattet. Die hierfür verwendete Syntheseroute stellt eine universelle Methode zur vielfältigen Funktionalisierung von carbonylverbrückten Triarylaminen dar. Durch stationäre und zeitaufgelöste Spektroskopie konnte Energietransfer innerhalb der beiden Triarylaminderivate nachgewiesen werden. Bei den carbonylverbrückten Triarylaminen mit Naphthalimiden, wird die Energie von der Peripherie absorbiert und dann im Kern gesammelt. Im zweiten Fall wird die Energie in die andere Richtung übertragen, vom carbonylverbrückten Triarylaminkern zu den peripheren 4-(5-Hexyl-2,2‘-bithiophen)-naphthalimiden. Diese Verbindung ist des Weiteren in der Lage bereits bei sehr geringen Konzentrationen organische Lösungsmittel zu gellieren, wobei die fotophysikalischen und Energietransfer-Eigenschaften im Gelzustand erhalten bleiben. Der letzte Teil dieser Dissertation befasst sich mit der Selbstaggregation des carbonylverbrückten Triarylamins mit 4-(5-Hexyl-2,2‘-bithiophen)-naphthalimiden in der Peripherie, welches supramolekulare Nanofasern ausbildet. Eine faszinierende Eigenschaft dieser Aggregate ist der außergewöhnlich langweitreichende Transport von Anregungsenergie entlang der Fasern bei Raumtemperatur. Elektronen- und rasterkraftmikroskopische Aufnahmen zeigen mikrometerlange Nanofasern mit molekularem Durchmesser. Spektroskopische Untersuchungen verdeutlichen, dass starke Wasserstoffbrücken der Amide gemeinsam mit Wechselwirkungen zwischen den carbonylverbrückten Triarylaminen für die 1-dimenstionale Aggregation verantwortlich sind. Auf Grund der C3-Symmetrie der Wasserstoffbrücken werden die zentralen carbonylverbrückten Triarylamine in eine parallele Anordnung (H-Aggregate) gezwungen, welche eine signifikante elektronische Kopplung aufweisen. Die hohe Ordnung zusammen mit der starkten Kopplung zwischen den carbonylverbrückten Triarylaminkernen ermöglicht einen langreichweitigen Energietransport über mindestens 4 µm, was mehr als 10000 Molekülen entspricht. Dies konnte mit einem konvokalen Fluoreszenzmikroskop an einzelnen Nanofasern nachgewiesen werden. Dieser langweitreichende Transport von Anregungsenergie basiert vermutlich auf quantenkohärenten Effekten. Die Selbstaggregation und die resultierenden Energietransproteigenschaften dieser Verbindung zeigt auf beeindruckende Art und Weise das enorme Potential der supramolekularen Chemie im Hinblick auf hochgeordnete, nicht-kovalente supramolekulare Architekturen mit bemerkenswerten Eigenschaften und Funktionen.