Aufbau und Mechanische Eigenschaften von Mischkomponent Polyelektrolytfilmen

Titelangaben

Trenkenschuh, Katja:
Aufbau und Mechanische Eigenschaften von Mischkomponent Polyelektrolytfilmen.
Bayreuth , 2012
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden zwei Themengebiete behandelt. Zum einen wurde der Aufbau und die Zusammensetzung der PE-Filme aus Ein-Komponent- als auch Misch-Komponent-Multilagen und zum anderen die mechanischen und die thermischen Eigenschaften der PE-Filme untersucht. Das Schichtwachstum der PE-Filme wurde mittels der Ellipsometrie und QCM-D Methoden verfolgt. Die Oberflächentopographie wurde mit AFM untersucht. Messungen an Ein-Komponent-Systemen (PAH/PSS, PAH/PAA sowie PAH/PGA) haben gezeigt, dass die Adsorption eines starken PE auf der Oberfläche zur Ausbildung dünner, glatter Filme mit einer niedrigen Rauigkeit führt. Schwache PE dagegen bilden bei der Adsorption auf der Oberfläche viele Schlaufen aus, wodurch Filme mit hohen Schichtdicken entstehen, deren Oberfläche relativ heterogen und rau ist. Die Untersuchungen an PE-Filmen aus binären Lösungen, die sowohl starke als auch schwache PE enthalten (PAH/PAA-PSS und PAH/PGAx-PSS1-x), zeigten, dass die Schichtdicke und die Morphologie der Filme durch Variation der PE-Zusammensetzung genau angepasst und somit präzise kontrolliert werden können. Messungen ergaben, dass (PAH/PAA-PSS)-Filme mit wachsendem PSS-Anteil in der gemischten PA-Lösung zunehmend dünner und homogener werden. Nach 100 Doppellagen kann die Schichtdicke dieser Filme ohne Verwendung des zusätzlichen Salzes zwischen 31 nm und 392 nm und die Oberflächenrauigkeit zwischen 6 nm und 42 nm variiert werden. Außerdem wurde gezeigt, dass sich das Schichtwachstum der (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme mit der Erhöhung des molaren Anteiles der PGA Monomere in der PA-Lösung vom linearen zum exponentiellen ändert. Ferner wurde mit Hilfe der UV-Vis und ATR-FTIR Spektroskopie die Filmzusammensetzung der (PAH/PAA-PSS)- und (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme bestimmt. Aus den Messungen ging hervor, dass die Verwendung der PE-Mischungen eine genaue Anpassung der Filmzusammensetzung ermöglicht. Im Fall des PAH/PAA-PSS Systems wächst die PSS-Menge im Film stetig mit steigendem PSS-Massenanteil in der PA-Lösung, wobei unter 70 Gew.-% PSS in der PA-Lösung die adsorbierte Menge an PSS im Film jeweils höher ist als der PSS-Anteil in der Lösung. Beim (PAH/PGAx-PSS1-x)-System steigt der molare PGA-Anteil im Film nahezu linear mit steigendem molarem PGA-Anteil in der gemischten PGA/PSS-Lösung (x). Es findet sich eine starke Adsorptionspräferenz von PGA über PSS für (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme mit x ≤ 0,5. Bei den Filmen mit x > 0,5 ist die Zusammensetzung des Filmes nah an der Zusammensetzung der Lösung. Die Betonung bei dieser Arbeit lag auf der Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der gemischten (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme. Die elastischen Konstanten dieser Filme wurden mit zwei Methoden untersucht: SIEBIMM-Methode und Colloidal-Probe-AFM-Technik. Aus den Messungen folgte, dass mit steigendem molarem Anteil der PGA Monomere in der gemischten PA-Lösung der resultierende PE-Film weicher wurde. Der Elastizitätsmodul ist um zwei Größenordnungen kleiner für Filme mit x ≥ 0,75 als für Filme mit x ≤ 0,5, wobei der Übergang bei einem Mischungsverhältnis von ca. x = 0,7 erfolgt. Es wurde gezeigt, dass durch die Änderung des molaren Anteiles an PGA Monomere in der PA-Lösung von 0,5 auf 0,75 die mechanischen Eigenschaften der (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme über einen weiten Bereich von 0,7 GPa bis 6 MPa variiert werden können. Außerdem wurde mittels Colloidal-Probe-AFM in einer Luftfeuchtigkeitszelle am (PAH/PGAx-PSS1-x)-Film mit x = 0,88 der Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf die elastischen Eigenschaften untersucht. Es wurde gezeigt, dass die mechanischen Eigenschaften durch die Veränderung der relativen Luftfeuchtigkeit über einen weiten Bereich variiert werden können. Der Elastizitätsmodul kann von wenigen MPa bei der relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % auf Hunderte von MPa bei der relativen Luftfeuchtigkeit von 12,5 % erhöht werden. Kalorimetrische Untersuchungen an (PAH/PGAx-PSS1-x)-Komplexen liefern keine aufschlussreichen Ergebnisse. DSC Messungen haben lediglich gezeigt, dass es eine geringe Verschiebung in der Anfangstemperatur von -22,4°C auf -21,9°C mit steigendem molaren Anteil der PGA Monomere in PA-Lösung gibt. Für besseres Verständnis der thermischen Eigenschaften müssen bei diesem System noch weitere Untersuchungen, wie z. B. feuchtigkeitsabhängigen Messungen durchgeführt werden. Dadurch könnte das Quellverhalten dieser Filme näher untersucht werden.

Abstract in weiterer Sprache

The current work represents two areas of investigation. The first part is related to buildup and composition of the PE films, prepared either from a single component or blend component systems. The second part is dealing with mechanical and thermal properties of PE films. Layer growth of PE films was studied via ellipsometry and QCM-D methods and the surface topography via AFM technique. We have demonstrated that both the thickness and the topography of multilayers prepared from the single component solutions like PAH/PSS, PAH/PAA as well as PAH/PGA greatly depend on the nature of PE. It has been shown that strong PE PSS is forming thin films with low surface roughness due to linear conformation in the multilayer. PE films, prepared from a weak PE PAA are thicker and have higher surface roughness due to the highly coiled conformation at pH 3.5. Studies of blend component systems like PAH/PAA-PSS and PAH/PGAx-PSS1-x have shown that solutions in LbL assembly, consisting of both weak and strong PE provide precise control over the physical properties, such as film thickness and toporgaphy. It has been shown, that the thickness and surface roughness of (PAH/PAA-PSS) films decreasing with increase of PSS content in the blend PE solution. After the deposition of 100 bilayers, the layer thickness of these films without adding of additional salt can be varied in the range between 31 nm and 392 nm and the surface roughness between 6 nm and 42 nm. It was also shown, that the layer growth of (PAH/PGAx-PSS1-x) films is changing from linear to exponential by increasing the molar fraction of PGA monomers in the PE solution (x). Using UV-Vis and ATR-FTIR experiments, we also have determined the relative composition of PSS inside the (PAH/PAA-PSS) film as a function of weight fraction of PSS in the polyanion solution and of PGA and PSS inside the (PAH/PGAx-PSS1-x) film as a function of x. In case of PAH/PAA-PSS system we have shown that with increase of PSS fraction in the polyanion solution the amount of PSS in the multilayer films is increasing monotonically, whereas for polyanion solutions with PSS fraction under 70 wt.% is the adsorbed amount of PSS in film always higher than in the polyanion solution. In case of (PAH/PGAx-PSS1-x) system we have shown that with increase of PGA molar fraction in the mixed PGA/PSS solution, the PGA molar fraction in the film is increasing almost linearly. We have found a strong adsorption preference of PGA especially for x = 0,5. Beyond x = 0,5, the film composition is getting close to the solution composition and follows then a linear behavior. The emphasis of the current study was made on determination of the mechanical properties of (PAH/PGAx-PSS1-x) films prepared from blended solutions of PGA and PSS. To determine the elastic constants of these films, we have used two different techniques: the wrinkling method and colloidal probe AFM. We have found that with increase of PGA molar fraction in the mixed solution, the blended film is becoming softer and the elastic modulus is becoming 2 orders of magnitude smaller for x = 0,75 compared to x = 0,5. This transition occurs at a mixing ratio of around x = 0,7. The elastic properties of (PAH/PGAx-PSS1-x) multilayer films can be tailored over a wide range from 0,7 GPa to 6 MPa only by changing monomer molar fraction of PGA in solution from 0,5 to 0,75. We also have shown that for a given x the Young's modulus of the blended film strongly depends on the humidity changes as demonstrated by means of the colloidal probe AFM in a humidity cell under controlled humidity conditions. For (PAH/PGA0,88-PSS0,12) film, Young’s modulus decreases from hundreds of MPa at 12,5% RH to a few MPa at the 80% RH. Calorimetric investigations of (PAH/PGAx-PSS1-x) complexes did not show any significant trends. DSC measurements have only shown a small shift in onset temperature from -22,4°C to -21,9°C with increasing molar fraction of PGA in the polyanion solution. In order to understand thermal properties of (PAH/PGAx-PSS1-x) films better, additional experiments could be done. For example, that could be humidity dependant measurements. Those measurements would provide additional information about swelling behavior of these films.