Controlling the Morphology of Supramolecular Nano- and Microfibers by Self-Assembly and Electrospinning

Titelangaben

Singer, Julia C.:
Controlling the Morphology of Supramolecular Nano- and Microfibers by Self-Assembly and Electrospinning.
Bayreuth , 2014 . - II, 169 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This thesis focuses on the preparation, characterization and comparison of supramolecular nano- and microfibers of 1,3,5-benzene- and 1,3,5-cyclohexane-trisamides using two routes: self-assembly from solution as bottom-up approach and melt electrospinning as top-down approach. The design and the controlled fabrication of fibrous structures from self-assembling molecules have gained increasingly interest in material and life science. Network structures (nonwovens) based on supramolecular materials exhibit intriguing properties. In addition to the high surface area to volume ratio well-defined surfaces are present. A large amount of natural materials are made out of fibrous structures with hierarchical organization. In this context the Introduction summarizes the background of supramolecular chemistry, which is the common bottom-up approach. Small molecules self-assemble on the nano- and mesoscale in well-defined structures by the formation of noncovalent bonds. Detailed information of secondary interactions necessary to build up such self-assembled constructs is described. Selected examples from nature and other supramolecular materials are presented. A prominent class of self-assembling molecules are 1,3,5-benzene- and 1,3,5-cyclohexanetrisamides. Since these organic molecules present the key structure of this thesis, a deeper insight of their self-assembly behavior in solution and the resulting solid state is provided. Trisamides self-assemble predominantly into columnar structures via the formation of strong and directed triple hydrogen bonds. In case of 1,3,5-benzenetrisamides, the columnar construct is further stabilized by π-π-interactions. The thermotropic behavior and the formation of a macrodipole within a column can be utilized to manipulate and align those supramolecular structures within an electrical field. A modern top-down approach to prepare fibers is electrospinning of polymers from solution and melt. The electrospinning process is well-studied for the fabrication of polymeric fibers. A polymer solution or melt is subjected to an electrical field, and any droplet is deformed into a cone-like shape (Taylor cone) due to electrostatic repulsion of generated charges at the droplet surface. At stronger electrical fields a jet is ejected from the cone and then accelerated towards a collector. The experimental conditions, such as applied electrical field strength, flow rate or shape of the collector, exhibit parameters to optimize and influence the fiber formation. A very recent research area focuses on electrospinning of self-assembling small molecules without the addition of a polymer. Only a few examples have been reported on solution electrospinning, and only one molecule was electrospun from melt so far. The Objective of this thesis is the fabrication, characterization and comparison of supramolecular nano- and microfibers based on 1,3,5-benzene- and 1,3,5-cyclohexane-trisamides using the two approaches: self-assembly from solution as bottom-up approach and electrospinning from melt as top-down approach. An objective was the development of structure-property relations concerning the formation of supramolecular nano- and micro fibers, and the mechanical properties of the fibers. Therefore, the chemical structures of 1,3,5-benzene- and 1,3,5-cyclohexanetrisamides was systematically varied. The morphology of obtained fibers was studied and compared in detail and the fiber stiffness was determined. In the first chapter, the influence of the molecular structure of 1,3,5-benzenetrisamides on the mechanical properties of their supramolecular fibers is investigated. Three compounds with different alkyl substituents and varying in the connectivity of the amide linkage to the core were selected. From all compounds, well-defined, self-assembled fibers were obtained by controlled recrystallization from 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane (HMN), a high boiling nonpolar solvent, which can be evaporated after fiber formation. The average diameter of the fibers varied from 200 nm to 2 µm depending on the molecular structure. In collaboration with the group of Prof. Andreas Fery, Physical Chemistry II, University of Bayreuth, the flexural rigidities of the fibers were determined using atomic force microscopy (AFM) bending experiments. The corresponding Young’s moduli E were calculated to average values of 2.1 to 3.3 GPa. Their values are comparable to semi crystalline, non-orientated polymers. The flexural rigidity of the fibers shows a difference up to three orders of magnitude, however, the Young’s modulus of each fiber type is similar. Consequently, the flexural rigidity of the fibers is a pure size effect allowing to tune the rigidity of the fibers by adjusting their diameter. In the second chapter, it was demonstrated for the first time that 1,3,5-benzene- and 1,3,5-cyclohexanetrisamides could be shaped into fibers by melt electrospinning. From the thermotropic nematic phase and, surprisingly, also from the optical isotropic phase, just above the clearing temperature, homogenous and long nano- and microfibers were collected. The fact that fibers are obtained from these low molecular weight substances is a consequence of the supramolecular structure of trisamides. The optical isotropic melt still consists of very small columnar aggregates; thus, it is assumed that their macrodipoles are acting with the electrical field and contribute to the formation of fibers. The influence of the spinning temperature and the applied electrical field strength were studied in detail. An increasing temperature resulted in an augmented sphere formation, whereas, long and thinner fibers were obtained with increasing field strength. The focus of the third chapter is on melt electrospinning of small molecules. A more detailed structure-property relation of trisamides and other self-assembling molecules was investigated. The amount and type of secondary interactions were systematically investigated to gain more information about the applicability of this new top-down approach. Different sets of compounds, including 1,3,5-benzene- and 1,3,5-cyclohexanetrisamides varying in substituents and in the connectivity of the amide linkage to the core, bisamides with benzene-, naphtyl- and cyclohexane moieties, sorbitol derivates and perylenebisimide derivates were selected. Also 1,3,5-benzenetrisamides incapable of forming hydrogen bonds were investigated. The electrospun morphology was correlated with the molecular structure. 1,3,5-benzene- and 1,3,5-cyclohexanetrisamides form most often and reliable fibers during melt electrospinning. Electrospinning of bisamides and sorbitol derivates resulted mostly in the formation of spheres due to insufficient strong secondary interactions. Due to the fast cooling of the melt during the process, supramolecular fiber formation has no time to develop. For the first time, it was shown that perylenebisimide can be shaped into fibers, since sufficient π-π-interactions are present. By melt electrospinning of tertiary 1,3,5-benzenetrismaides, it was surprisingly found that hydrogen bonds are not absolutely necessary to collect fibers. The fourth chapter connects and compares the self-assembly and melt electrospinning approach. Therefore, melt electrospun and self-assembled 1,3,5-benzene-tricarboxamide fibers were characterized on different length scales including crystal structure, fiber morphology and mechanical properties. From one compound, fibers with significantly different morphologies were obtained by the top-down and the bottom-up approach. Melt electrospun fibers offered a smooth and homogenous surface, whereas self-assembled fibers were hierarchically structured by a bundle-like structure. On the Ångström scale, X-ray diffraction revealed the same crystal structure of both fiber types. However, despite the morphological differences, nanomechanical bending experiments show that the Young’s modulus (E= 3.6-4.7 GPa) is comparable for self-assembled and melt electrospun fibers. The results are in the same range as further supramolecular 1,3,5-benzenetrisamide fibers presented in the first chapter. The results of this thesis reveal that 1,3,5-benzene- and 1,3,5-cyclohexanetrisamides can be shaped into nano- and microfibers using powerful bottom-up and top-down approaches. Their interesting morphology combined with their mechanical properties make this class of low molecular weight substances suitable for constructing new materials, such as hierarchically structured nonwovens for efficient filter applications.

Abstract in weiterer Sprache

Im Fokus dieser Arbeit steht vor allem die Herstellung und Charakterisierung von supramolekularen Nano- und Mikrofasern aus 1,3,5-Benzol- und 1,3,5-Cyclohexantrisamiden. Zur Faserherstellung wurden zwei bekannte Prozesse untersucht: Als sogenannter Bottom-up-Ansatz wurde die Selbstassemblierung aus Lösung und als Top-down-Methode Schmelzelektrospinnen gewählt. In den Materialwissenschaften sowie im Life-Science-Bereich hat das Design sowie die gezielte Herstellung von faserigen Strukturen ein zunehmendes Interesse geweckt. Diese Fasern werden vor allem durch ihre definierte Oberflächenmorphologie charakterisiert. Netzwerke und Gewebe bestehend aus solchen feinen, definierten Strukturen zeichnen sich daher besonders durch ihre außergewöhnlichen Eigenschaften wie ein hohes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis. Viele natürlichen Materialen sind zudem aus Fasern, Fibrillen und hierarchisch strukturieren Bausteinen aufgebaut. In diesem Zusammenhang werden in der Einleitung zuerst die Grundlagen der supramolekularen Chemie, angewendet als typische Bottom-up-Methode, zusammen-gefasst. Einzelne Moleküle ordnen sich durch die Ausbildung von gerichteten und reversiblen, nichtkovalenten Wechselwirkungen zu nanoskaligen Strukturen an. Mögliche sekundäre Wechselwirkungen, die zum Aufbau definierter, selbst-assemblierter Gebilde nötig sind, werden im Weiteren detailliert erläutert. Ebenso werden ausgewählte Beispiele aus der Natur sowie weitere supramolekulare Fasern diskutiert. Zu den prominenten Vertretern selbstassemblierender Moleküle zählen 1,3,5-Benzol- und 1,3,5-Cyclohexantrisamide, welche die Hauptverbindungsklasse dieser Arbeit darstellen. Es wird vor allem ihre Selbstorganisation im festen und flüssigen Zustand näher betrachtet. Trisamide organisieren sich über die Ausbildung von starken und gerichteten Wasserstoffbrückenbindungen zu kolumnaren Strukturen. Diese kolumnaren Gebilde werden im Fall von 1,3,5-Benzoltrisamiden zusätzlich durch π-π-Wechselwirkungen stabilisiert. 1,3,5-Benzol- und 1,3,5-Cyclohexantrisamide zeigen oftmals ein thermotropes, flüssigkristallines Verhalten. Zudem bildet sich entlang der Kolumnenachse ein Makrodipol aus. Dieser kann dazu genutzt werden, die gebildeten supramolekularen Strukturen im elektrischen Feld auszurichten und zu manipulieren. Eine typische Top-down-Methode zur Herstellung von Fasern ist Elektrospinnen aus Lösung oder Schmelze. Für Polymerfasern ist der Elektrospinnprozess bereits sehr gut untersucht. Eine Polymerlösung oder –schmelze wird kontinuierlich aus einer Düse in ein angelegtes elektrisches Feld transportiert. Jeder Tropfen, der sich am Düsenende bildet, wird durch die elektrostatischen Abstoßungen der an der Tropfenoberfläche induzierten Ladungen in Längsrichtung deformiert (Taylor-Kegel). In einem genügend starken elektrischen Feld wird aus dem Kegel ein Strahl ausgestoßen, der im elektrischen Feld in Richtung eines Kollektors beschleunigt wird. Die experimentellen Bedingungen, wie die angelegte elektrische Feldstärke, die Flussrate oder die Form des Kollektors, haben einen enormen Einfluss auf die Faserbildung. Ein neues, vielversprechendes Forschungsgebiet umfasst das Elektrospinnen von kleinen, selbstassemblierten Molekülen, ohne den Einsatz einer Polymermatrix. Bisher sind nur sehr wenige Verbindungen bekannt, aus denen Fasern durch Lösungselektrospinnen gebildet werden können. Zudem ist bisher nur ein Beispiel über Schmelzelektrospinnen publiziert. Das Ziel und die Motivation der vorliegenden Arbeit war die Herstellung, die Charakterisierung und der Vergleich supramolekularer 1,3,5-Benzol- und 1,3,5-Cyclo-hexantrisamid-Fasern. Zur Faserherstellung wurden sowohl der Bottom-up- als auch der Top-down-Ansatz gewählt. Ein wichtiges Ziel war die Entwicklung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Dafür wurde die Molekülstruktur der Trisamide systematisch geändert, die Morphologie der entstandenen selbstassemblierten und schmelzelektro-gesponnenen Fasern eingehend untersucht und verglichen, sowie deren Biegesteifheit in Kooperation mit der Gruppe von Prof. Andreas Fery, Physikalische Chemie II, Universität Bayreuth, bestimmt. Im ersten Kapitel wurde der Einfluss der molekularen Struktur von 1,3,5-Benzoltrisamiden auf die mechanischen Eigenschaften der supramolekularen Fasern untersucht. Drei Verbindungen wurden ausgewählt, welche sich in der Auswahl der Alkyl-Substituten sowie in der Verknüpfung der Amidbindungen zum zentralen Kern unterscheiden. Aus allen Verbindungen konnten durch kontrollierte Selbstorganisation (Bottom-up-Methode) aus 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan (HMN), einem hoch-siedenden, unpolaren Lösungsmittel, definierte Fasern hergestellt werden. Der mittlere Faserdurchmesser lag, abhängig von der Molekülstruktur, zwischen 200 nm und 2 µm. Mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) konnte die Biegesteifigkeit der selbst-assemblierten Fasern erfasst, sowie die entsprechenden Elastizitätsmoduli mit E= 2.1-3.3 GPa berechnet werden. Die Elastizitätsmoduli sind vergleichbar mit denen von teilkristallinen, nicht orientierten Polymerfasern. Obwohl sich die Werte der Biegesteifigkeiten um bis zu drei Größenordnungen unterschieden, waren die Elastizitätsmoduli der Fasern ähnlich. Der Unterschied in den Biegesteifigkeiten der Fasern ist somit auf einen reinen Größeneffekt zurückzuführen. Durch ein gezieltes Moleküldesign kann der Faserdurchmesser eingestellt werden und ermöglicht so die genaue Einstellung und Vorhersage der Biegesteifigkeiten. Im zweiten Kapitel konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass sich 1,3,5-Benzol- und 1,3,5-Cyclohexantrisamide durch Schmelzelektrospinnen zu Fasern im Nano- und Mikrometerbereich verarbeiten lassen (Top-down-Methode). Lange und einheitliche Fasern wurden sowohl aus der thermotropen nematischen Phase als überraschender-weise auch aus der optisch isotropen Schmelze gewonnen. Dass es gelang diese niedermolekularen Verbindungen zu Fasern zu verarbeiten, lässt sich auf die supra-molekularen Eigenschaften der Trisamide zurückführen. Da sich in der optisch isotropen Schmelze immer noch sehr kleine, kolumnare Aggregate befinden, wird vermutet, dass die vorhandenen Makrodipole mit dem angelegenen elektrischen Feld wechselwirken. Die verbleibenden sekundären Wechselwirkungen in den Kolumnen müssen gleichzeitig stark genug sein, um das Zerreißen des Elektrospinnstrahls zu Tröpfchen zu verhindern. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Temperatur und der elektrischen Feldstärke eingehend untersucht. Mit ansteigender Temperatur wurde eine vermehrte Kugelbildung beobachtet, wohingegen mit einer höheren elektrischen Feldstärke lange und dünnere Fasern erzeugt werden konnten. Das dritte Kapitel befasst sich intensiv mit dem Schmelzelektrospinnen niedermolekularer, selbstassemblierender Moleküle. Die Anzahl und die Art der sekundären Wechselwirkungen wurden dabei systematisch variiert und detailliert untersucht, um diesen neuartigen Top-Down-Ansatz besser zu verstehen. Zu den für die Studie ausgewählten Substanzklassen gehören 1,3,5-Benzol- und 1,3,5-Cyclohexan-trisamide, die sich sowohl in ihrer Peripherie als auch in der Verknüpfung der Amidbindungen zum zentralen Kern unterscheiden. Des Weiteren wurden Bisamide mit Benzol, Naphtyl oder Cyclohexan als zentrale Einheit, Sorbitol- und Perylenbisimid-Derivate gewählt. Zudem wurden tertiäre 1,3,5-Benzoltrisamide, welche keine Wasserstoffbrücken-Bindungen ausbilden können, ausgesucht. Alle aus dem Schmelzelektrospinnen erhaltenen Morphologien wurden mit der Molekülstruktur korreliert. Vor allem aus 1,3,5-Benzol- und 1,3,5-Cyclohexantrisamides konnten zuverlässig schmelzelektrogesponnene Nano- und Mikrofasern hergestellt werden. Beim Elektrospinnen von Bisamiden und Sorbitol-Derivaten wurden fast ausschließlich Kugeln mit einigen Mikrometern im Durchmesser erzeugt. Die sekundären Wechselwirkungen, die sich ausbilden während die Schmelze im Elektrospinnprozess sehr schnell abgekühlt wird, sind nicht stark genug, um das Zerreißen des Elektrospinnstrahls in Tröpfchen zu verhindern. Dagegen konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass Perylenbisimid-Derivate zu Fasern verarbeitet werden können, da auch in der Schmelze noch ausreichend starke π-π-Wechselwirkungen zwischen den Molekülen vorhanden sind. Dass Wasserstoffbrückenbindungen nicht unbedingt nötig sind, um Fasern aus niedermolekularen Substanzen durch Schmelzelektrospinnen herzustellen, wurde durch das erfolgreiche Verspinnen von tertiäre 1,3,5-Benzoltrisamiden bewiesen. Durch eine sorgfältige Auswahl der niedermolekularen Substanzen ist es möglich, gewünschte elektrogesponnenen Morphologien, wie Fasern, perlschnurähnliche Fasern und Kugeln, vorherzusagen und einzustellen. Im vierten Teil der Arbeit wurden alle Ergebnisse dieser Arbeit miteinander verknüpft und verglichen. Dafür wurden schmelzelektrogesponnene und selbstassemblierte 1,3,5-Benzoltrisamid-Fasern einer Verbindung auf verschiedenen Längenskalen charakterisiert und miteinander verglichen. Im Fokus standen dabei die Kristallstruktur, die Fasermorphologie sowie die mechanischen Eigenschaften. Über den Top-down- bzw. den Bottom-up-Ansatz wurden deutlich verschiedene Fasern erzeugt. Die schmelzelektrogesponnenen Fasern zeichneten sich durch eine glatte und defektfreie Oberfläche aus. Die selbstassemblierte Fasern hingegen waren hierarchisch strukturiert und durch eine bündelartige Struktur, bestehend aus vielen einzelnen Fibrillen, charakterisiert. Mittels Röntgenbeugung wurden die Fasern auf der Ångström-Skala untersucht und es wurde für beide Faserntypen die gleiche Kristallstruktur gefunden. Obwohl sich die Fasernmorphologie derart unterscheidet, wurde durch nanomechanische Biegeexperimente bewiesen, dass die Elastizitätsmoduli beider Fasertypen im selben Bereich liegen (E= 3.6-4.7 GPa). Die mechanischen Eigenschaften waren somit auch mit den Ergebnissen anderer selbstassemblierter Trisamid-Fasern vergleichbar (siehe erstes Kapitel). Mit den Forschungsergebnissen, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit gewonnen werden konnten, wurde gezeigt, dass 1,3,5-Benzol- und 1,3,5-Cyclohexantrisamide zu Fasern mit einem Durchmesser im Nano- und unteren Mikrometerbereich (200 nm bis 10 µm) verarbeitet werden können. Zur Faserherstellung konnten sowohl der Bottom-up- als auch erstmals der Top-Down-Ansatz als kraftvolle Methoden etabliert werden. Die interessante Morphologie der Fasern sowie ihre hervorragenden mechanischen Eigenschaften machen es dieser niedermolekularen Substanzklasse möglich, in neuen Materialien, wie beispielsweise in hierarchisch strukturierten Vliesen für effiziente Filteranwendungen, eingesetzt zu werden.