The influence of conformational order on the excited state of organic semiconductors

Titelangaben

Scharsich, Christina:
The influence of conformational order on the excited state of organic semiconductors.
Bayreuth , 2015 . - VI, 163 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

In den letzten Jahrzehnten wurden im Bereich der organischen Halbleiter große Fortschritte erzielt. Während die Leuchtdiodentechnologie auf der Grundlage von organischen Materialien bereits auf dem Markt ist, muss die organische Photovoltaik noch weiter verbessert werden. Im Fokus der Forschung stehen dabei Polymersolarzellen, die die kostengünstige Anfertigung von leichten, flexiblen, großflächigen Solarzellenmodulen mittels Rollenvordrucktechnologie versprechen. Aufgrund ihrer vielen Freiheitsgrade können konjugierte Polymere viele verschiedene Konformationen und räumliche Anordnungen einnehmen. Durch die gleichzeitige Ausbildung von ungeordneten und geordneten Bereichen, in denen die Polymerketten planariziert und aggregiert vorliegen, zeigen halbleitende Polymere daher häufig semikristallines Verhalten. Diese Arbeit behandelt deshalb zum einen die Aspekte der Konformation und Aggregation in konjugierten Polymeren sowie ihren Einfluss auf die Delokalization des angeregten Zustands und die exzitonische Kopplung. Zum anderen beleuchtet sie den Aspekt der gezielt kontrollierten Aggregatbildung in konjugierten Polymeren, um die damit verbundenen Auswirkungen auf leistungsbestimmende Eigenschaften in Solarzellen oder Transistoren zu untersuchen. Die hier untersuchten Eigenschaften umfassen die Ladungsträgerbeweglichkeit sowie den Prozess der Exzitonendissoziation in Hybridheteroübergängen. Das ausführlich untersuchte Polymer Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) zeigt die Bedeutung des semikristallinen Verhaltens für Polymersolarzellen und Feldeffekttransistoren auf. Eine gezielte Kontrolle des semikristallinen Verhaltens ermöglicht höhere Energieeffizienzen in Solarzellen sowie hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten. Im ersten Teil dieser Arbeit wird daher die durch Lösungsmittelqualität kontrollierte Aggregatbildung in Poly(3-hexylthiophen) in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und der Synthesemethode erforscht. Der Einfluss dieser Faktoren auf die photophysikalischen und elektrischen Eigenschaften von P3HT wird mittels Absorptionsmessungen an Lösungen und dünnen Schichten sowie mittels Messungen der Ladungsträgerbeweglichkeit in Transistoren untersucht. Der Anteil der gebildeten Aggregate sowie die exzitonische Kopplung und die Konjugationslänge innerhalb der Aggregate werden aus den Absorptionsspektren in Abhängigkeit der Lösungsmittelqualität und des Molekulargewichtes (5 kDa bis 19 kDa) abgeleitet. Die daraus resultierende Kontrolle der Aggregatbildung in Lösung erlaubt es, die Aggregateigenschaften in dünnen Schichten zu kontrollieren. Zudem korreliert die Neigung der Proben zur Aggregation mit ihrer Ladungsträgerbeweglichkeit. Dabei spielt die Synthesemethode besonders für kleine Molekulargewichte (bis zu 11 kDa) eine wichtige Rolle, denn die Proben mit schmalen Molekulargewichtsverteilungen, die durch wohldefinierte Syntheseansätzen gewonnen werden, erreichen hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten bis zu 0,01 cm²/Vs. Für Proben mit höherem Molekulargewicht bringen wohldefinierte Syntheseansätze keine Vorteile mehr. Im zweiten Teil der Arbeit wird mittels transienter Absorptionsspektroskopie mit einer Zeitauflösung von 40 fs der Prozess der umstrittenen initialen Photoumwandlung in freie Ladungsträger und deren Rekombination in einem Poly(3-hexylthiophen)/Silizium Hybridheteroübergang untersucht. Dabei wird die Kontrolle über die Aggregatbildung in dünnen P3HT-Schichten benutzt, um regioreguläres (RR) P3HT mit verstärkter Aggregation mit regioregellosem (RRa) P3HT mit unterdrückter Aggregation zu vergleichen. Beide P3HT-Sorten, RR- und RRa-P3HT, zeigen die instantane (< 40 fs) Erzeugung von Singulettexzitonen mit anschließender Dissoziation in Polaronen innerhalb der ersten 140 fs. Diese Dissoziation wird durch die Zugabe des Elektronenakzeptors Silizum (Si) deutlich verstärkt. Während in P3HT/Si-Schichten mit stark aggregiertem RR-P3HT freie Ladungsträger vorliegen, die durch nichtpaarige Rekombination verloren gehen, sind die Ladungsträger in RRa-P3HT/Si-Schichten gebunden und rekombinieren hauptsächlich paarig. Zudem zeigen die Spektren bei unterschiedlichen Anregungsenergien, dass nicht die Überschussenergie, wohl aber die Polymerstruktur, der Schlüsselparameter zur Erzeugung freier Ladungsträger ist. Im dritten Teil dieser Arbeit steht die aggregierte, rote Phase des halbleitenden Polymers Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylen-vinylen] (MEH-PPV) im Mittelpunkt der Betrachtung. Das Verhälnis der 0-0 zu 0-1 Peakintensität in der Photolumineszenz (PL) dieser Phase ist wesentlich größer als in der ungeordneten, blauen Phase von MEH-PPV, bleibt aber, wie auch die PL-Lebenszeiten, praktisch Temperatur unabhängig, wie mittels Franck-Condon-Analyse nachgewiesen wird. Diesen experimentellen Befunden wird mit einer Modellierung der roten Phase als ungeordnete Dimere bestehend aus gesteckten, sich gegenüber liegenden Ketten Rechung getragen. Das dafür benutze verbesserte HJ-Aggregatmodell beinhaltet hier auch die energetische Lageunordnung der Elektronen und Löcher. Um in solcherart Dimeren bei tiefen Temperaturen eine 0-0-Emission zu erlauben, müssen Symmetrieverbote aufgehoben werden. Dafür ist Unordnung in den Dimeren von Nöten. Die mittels dieser Modellierung berechneten Photolumineszenzspektren und deren Temperaturabhängigkeit stimmen exzellent mit den experimentellen Daten überein und zeigen, dass Aggregate in MEH-PPV J-Charakter mit einer relativ großen Intrakettenexzitonenbandbreite von 30 meV haben. Obwohl ihre Interkettenbandbreite dagegen eine Größenordnung kleiner ist, beinflusst sie essentiell die Peakverältnisse in den Spektren. Der letzte Teil der Arbeit behandelt das konjugierte Polymer Poly{[4,4-bis(2-ethylhexyl)-cyclopenta-(2,1-b;3,4-b’)dithiophen]-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzo-thiadiazol)-4,7-diyl} (PCPDTBT), das umfangreich in Polymersolarzellen aufgrund seiner geringen optischen Bandlücke benutzt wird. Die geringe optische Bandlücke sorgt für eine verbesserte spektrale Übereinstimmung des Sonnenspektrums mit dem Absorptionsspektrum des Polymeres, woraus sich hohe Energieeffizienzen in Solarzellen ergeben. Die photophysikalischen Eigenschaften von PCPDTBT in Lösung und in dünnen Schichten werden ausführlich und in Abhängigkeit von der Temperatur mittels Absorptions- und Photolumineszenzspektroskopie in Kombination mit Franck-Condon-Analysen untersucht. Für PCPDTBT in Lösung wird ein Phasenübergang von einem ungeordneten in einen aggregierten Zustand aufgezeigt. Die kritische Temperatur liegt für diesen Übergang bei 300 K. Der Aggregatanteil steigt dabei bis zu einem Sättigungswert an, der auch in dünnen PCPDTBT-Schichten bei jeder Temperatur erreicht wird. Zudem wird dargelegt, dass in den Schichten ein geringer Prozentsatz an thermisch aktivierten exzimerähnlichen Zuständen oberhalb von 200 K existiert. Diese Zustände dominieren die PL-Spektren bei hohen Temperaturen. Darüber hinaus zeigt sich, dass die photophysikalischen Eigenschaften der PCPDTBT-Aggregate in dünnen Schichten denen in Lösung ähneln, wodurch verdeutlicht wird, wie wichtig die Kontrolle der Aggregate in Lösung für aus Lösung prozessierte Schichten und Geräte ist. Damit umfasst diese Arbeit drei relevante, konjugierte Polymere and ihr immanentes Aggregationsverhalten.

Abstract in weiterer Sprache

In the last decades, great progress has been achieved in the field of organic semiconductors. While light emitting diode technologies based on organic materials are already on the market, organic photovoltaics still have to be improved. The prospect of low-cost roll-to-roll fabrication of light, flexible, large area photovoltaic modules brings polymer solar cells into the focus of research. Due to their many degrees of freedom, conjugated polymer chains adopt many different conformations and spatial arrangements. Often they show semicrystalline behavior by forming disordered regions in coexistence with ordered regions where the polymer chains planarize and aggregate. This thesis covers the aspect of conformation and aggregation in conjugated polymers and their influence on the excited state delocalization and excitonic coupling as well as the aspect of controlling the aggregate formation in conjugated polymers to study its effect on properties fundamental for efficient device performance. These properties include the charge carrier mobility and the process of exciton dissociation in hybrid heterojunctions. In polymer solar cells and field-effect transistors, the extensively studied poly(3-hexylthiophene) (P3HT) demonstrates the importance of controlling the semi-crystalline behavior for achieving high power conversion efficiency and high charge carrier mobility. In the first part of this thesis, aggregate formation in poly(3-hexylthiophene) is controlled by solvent quality and analyzed quantitatively as a function of molecular weight and synthetic method. The influence of these factors on the photophysical and electrical properties of P3HT was studied by means of absorption measurements both, in solution and thin films, and by field-effect mobility measurements in transistors. Fraction of aggregates formed as well as excitonic coupling and conjugation length within the aggregates were deduced from the absorption spectra, all as a function of solvent quality for molecular weights from 5 to 19 kDa. As a result, control of aggregate formation in solution leads to control of aggregate properties in thin films. In addition, the propensity to aggregation correlates with the field-effect mobility. Thereby, the influence of synthetic method is of importance for low molecular weight samples (up to 11 kDa) where samples with narrow molecular weight distribution obtained from a well-defined synthetic approach reach high field-effect mobilities up to 0.01 cm²/Vs. For samples of higher molecular weight, synthetic method is of negligible relevance. In the second part, the process of the debated initial photoconversion for the generation of free charge carriers and charge recombination in a hybrid poly(3-hexylthiophene)/silicon heterojunction is studied using transient absorption spectroscopy with 40 fs time resolution. Control of aggregate formation in P3HT thin films is employed to investigate regioregular (RR) and regiorandom (RRa) P3HT with enhanced and suppressed aggregation, respectively. Both, in RR and RRa P3HT, instant (< 40 fs) creation of singlet excitons is observed with subsequent dissociation into polarons within 140 fs. This dissociation is significantly enhanced by adding the electron acceptor silicon (Si). While P3HT/Si films with aggregated RR-P3HT experience losses in free charge generation due to nongeminate recombination, in RRa-P3HT/Si films the charge carriers are bound and mainly geminate recombination is observed. In addition, site-selective excitation reveals polymer structural order rather than excess energy to be the key parameter for free charge generation. The aggregated, red-phase of the semiconducting polymer poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) is the subject of consideration in the third part of this thesis. The peak ratio of the 0-0 to 0-1 photoluminescence (PL) intensity of this phase is enhanced compared to the disordered blue-phase MEH-PPV but, as well as the PL lifetime of red-phase MEH-PPV, is practically independent of temperature as evidenced by Franck-Condon analysis. These experimental trends are accounted for by successfully modeling the red-phase as disordered cofacial dimers of elongated chains by using the HJ-aggregate model expanded to include site-energy disorder of electrons and holes. In order to allow 0-0 emission in such dimers at low temperatures, disorder is required to break symmetry. The calculated PL spectra and the temperature dependence are in excellent agreement with the experimental data and demonstrate that MEH-PPV aggregates act J-like due to a relatively large intrachain exciton bandwidth of 30 meV that is about one order of magnitude greater than the interchain bandwidth. The last part of this thesis concerns the conjugated polymer poly{[4,4-bis(2-ethylhexyl)-cyclopenta-(2,1-b;3,4-b’)dithiophen]-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzo-thiadiazole)-4,7-diyl} (PCPDTBT) that is widely used in polymer solar cells due to its low optical band-gap. Low optical band-gaps enhance the spectral overlap of the solar spectrum with the polymer absorption spectrum resulting in higher power conversion efficiencies in solar cells. The photophysical properties of PCPDTBT in solution and thin films were extensively studied as a function of temperature by means of absorption and photoluminescence measurements combined with Franck-Condon analyses. For PCPDTBT in solution, a phase transition from disordered to aggregated chains with the critical temperature at 300 K is demonstrated. Upon cooling the fraction of aggregates increases up to a saturation value of about 45% that is reached in PCPDTBT thin films at any temperature. In the films, the presence of a low percentage of thermally activated excimer-like states is identified at temperatures above 200 K. These states dominate the PL spectra at high temperatures. Moreover, the photophysical properties of aggregates in PCPDTBT thin films resemble those in solution highlighting the importance of aggregate control for solution processed films and devices. Therewith, the thesis comprises three relevant conjugated polymers and their immanent aggregation behavior.