Polymer Melts Investigated by Field Cycling NMR Relaxometry: From Simple Liquid to Reptation Dynamics

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Herrmann, Axel:
Polymer Melts Investigated by Field Cycling NMR Relaxometry: From Simple Liquid to Reptation Dynamics.
Bayreuth , 2012
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

The focus of this thesis is the investigation of linear polymer melts by applying Field Cycling Nuclear Magnetic Resonance (FC NMR) relaxometry. The objective is to understand their microscopic dynamics and its dependence on the molecular mass (M) of the polymer chains. With the commercial availability of FC NMR relaxometers, the method gained attraction for studying dynamics of soft condensed matter due to its ability to detect both the structural or alpha-relaxation (identified with the segmental dynamics) and slower collective dynamics. In the case of polymer melts the latter is described most often by the Rouse model for non-entangled chains and the Doi/Edwards tube-reptation model for entangled polymers. Since 2004 a commercial relaxometer by Stelar has been operated in the Rössler group. Its capability to rapidly switch between different magnetic fields allows to measure the spin-lattice relaxation time in the proton frequency range from 10 kHz to 20 MHz. In previous works by the Rössler group the pioneering works by Kimmich and co-workers have been extended in order to combine the results of a broad temperature range: Frequency-temperature superposition is applied to construct master curves in the susceptibility representation. The key benefits are: the susceptibility is scaled by time constant of segmental dynamics and an "isofrictional" representation is achieved; the accessible frequency range is significantly increased; the time constants are provided and compared with those obtained by other techniques; the regimes of glassy and polymer dynamics can be easily distinguished; finally, the dipolar correlation function is obtained directly by Fourier transform. In this thesis by employing the above approach, the dipolar correlation function of polybutadienes (PB) melts is presented and comprises - depending on M - glassy, Rouse and entanglement dynamics. The latter two relaxation regimes can be described by different power-laws, which are compared to the predictions of the tube-reptation model. A good agreement is found for the Rouse regime (I). For the constrained Rouse regime (II) at long times, a highly protracted crossover to completely established reptation dynamics is discovered. That is, the exponent depends on M and reaches 0.32 only at M=441000, which is in accord with Double Quantum (DQ) 1H NMR results by Saalwächter and co-workers and very close to 0.25 predicted for regime II of the tube-reptation model. This is only achieved by additional relaxation experiments in cooperation with the Fujara group at TU Darmstadt, since their home-built FC NMR relaxometer is equipped with an active stray field compensation, which allows to reach extremely low frequencies down to 200 Hz. Consequently, the frequency range is extended by two decades toward lower frequencies with respect to the commercial spectrometer and the obtained correlation function stretches over 10 decades in time and 8 in amplitude for molecular masses up to 220 Me. This establishes FC 1H NMR also at long times as competitive with DQ 1H NMR. The analyses of the dipolar correlation function appear to support the applicability of the tube-reptation model. However, intramolecular and intermolecular relaxation contributions have to be discriminated and up to now the dominance of the first has been assumed implicitly. Therefore, isotopic blends of high-M protonated and deuterated PB are investigated, which allows to decompose the 1H master curves into intramolecular and intermolecular relaxation contributions. They reflect reorientational and translational dynamics, respectively. It is demonstrated that at long times or low frequencies the intermolecular contribution dominates. Consequently, the reorientational correlation function obtained from the intramolecular part exhibits a faster decay with the long-time exponent 0.49. This is ascertained by the FC 2H NMR relaxation of completely deuterated PB, which detects reorientational dynamics only. The observed exponent is significantly larger than 0.25 of regime II of the tube reptation model. Concomitantly, the segmental mean square displacement is attained from the intermolecular part following an approach by Kimmich and Fatkullin. The predicted power-laws of the tube-reptation model for the Rouse and constrained Rouse regimes are identified for the first time by FC NMR: a transition between the power-laws t^ 0.49 and t^0.19 is revealed, respectively. Thus, NMR relaxometry is designated as a method comparable to neutron scattering to study subdiffusion in polymer melts. In conclusion, the power-law predictions of the tube-reptation model are disclosed by the segmental mean square displacement, yet not by the reorientational correlation function. Thus, the simple tube-reptation model does not completely describe the microscopic dynamics of polymer melts.

Abstract in weiterer Sprache

Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung linearer Polymerschmelzen mithilfe der Field Cycling Nuclear Magnetic Resonance (FC NMR) Relaxometrie. Das Ziel ist es, die mikroskopische Dynamik der Polymerketten und ihre Abhängigkeit vom Molekulargewicht (M) zu verstehen. Die FC-NMR-Relaxometrie eignet sich zum Studium der Dynamik weicher Materie, da sie sowohl die Strukturrelaxation (alpha-Prozess), die mit der segmentalen Dynamik identifiziert wird, als auch die langsamere kollektive Dynamik zu detektieren kann. Um Letztere zu beschreiben, werden für Polymerschmelzen meistens das Rouse Modell für nicht verschlaufte Ketten und das Reptationsmodell von Doi/Edwards für verschlaufte Ketten herangezogen. In der Arbeitsgruppe Rössler wird ein kommerzielles Stelar Relaxometer eingesetzt, welches schnell zwischen verschiedenen Magnetfeldern schalten und die Spin-Gitter-Relaxationszeit für Protonen im Frequenzbereich von 10 kHz bis 20 MHz messen kann. In früheren Arbeiten der Rössler Gruppe wurde der ursprüngliche Ansatz von Kimmich und Mitarbeiten erweitert, um auch die Ergebnisse eines sehr breiten Temperaturbereichs mit einzuschließen: Das Frequenz-Temperatur-Superpositionsprinzip wird angewandt, um Masterkurven in der Suszeptibilitätsdarstellung zu erstellen, was folgende Vorteile mit sich bringt: Durch die Skalierung der Suszeptibiltät mit der Zeitkonstante der segmentalen Bewegung wird eine "isofriktionale" Darstellung erreicht; der zugängliche Frequenzbereich wird erheblich erweitert; die erhaltenen Zeitkonstanten können mit jenen anderer Methoden verglichen werden; die Bereiche der Glas- und Polymerdynamik können einfach unterschieden werden. In dieser Arbeit werden unter Verwendung des obigen Ansatzes die dipolaren Korrelationsfunktionen von Polybutadien (PB) präsentiert, die je nach M Beiträge der Glas-, Rouse- und Entanglement-Dynamik beinhalten. Die letzten beiden Relaxationsbereiche können durch verschiedene Potenzgesetze beschrieben werden, die mit den Vorhersagen des Reptationsmodells verglichen werden. Im Rouse-Bereich (I) herrscht eine gute Übereinstimung; im constrained Rouse-Bereich (II) wird ein stark verzögerter Übergang zu vollkommen entwickelter Reptationsdynamik entdeckt. Dies bedeutet, dass der Exponent von M abhängt und 0.32 erst für M=441000 erreicht wird, was im Einklang mit Doppelquanten (DQ) 1H NMR Ergebnissen von Saalwächter und Mitarbeitern steht und dem vom Reptationsmodell vorhergesagten 0.25 sehr nahe kommt. Erreicht wird dies durch weitere Relaxationsexperimente in Kooperation mit der Arbeitsgruppe Fujara (TU Darmstadt), deren selbstkonstruiertes FC-NMR-Relaxometer mit einer aktiven Streufeldabschirmung ausgestattet ist, wodurch extrem niedrige Frequenzen bis 200 Hz erreicht werden können. Folglich wird der Frequenzbereich um zwei Dekaden zu niedrigeren Frequenzen bezüglich des kommerziellen Spektrometers erweitert und die schließlich erhaltene Korrelationsfunktion erstreckt sich über 10 Dekaden in der Zeit und 8 in der Amplitude für Molekulargewichte bis zu 220 Me. Dies etabliert die FC 1H NMR auch bei langen Zeiten als konkurrenzfähige Methode zur DQ 1H NMR. Die Auswertung der dipolaren Korrelationsfunktion scheint die allgemeine Anwendbarkeit des Reptationsmodells zu bekräftigen. Allerdings muss unterschieden werden zwischen intramolekularen und intermolekularen Relaxationsbeiträgen und bislang wurden erstere implizit als dominierend angesehen. Deshalb werden Isotopenmischungen von hochmolekularem protoniertem und deuteriertem PB untersucht, um die 1H Masterkurven in intra- und intermolekulare Relaxationsbeiträge zu zerlegen, entsprechend die Reorientierungs- bzw. die Translationsdynamik widerspiegeln. Es zeigt sich, dass zu langen Zeiten bzw. niedrigen Frequenzen der intermolekulare Beitrag dominiert und die Reorientierungkorrelationsfunktion mit ihrem Langzeitexponenten 0.49 einen schnelleren Abfall besitzt. Dies wird anhand der Ergebnisse für volldeuteriertes PB durch FC 2H NMR belegt, wobei nur die Reorientierungsdynamik detektiert wird. Der gefundene Exponent liegt deutlich höher als 0.25 von Bereich II des Reptationsmodells. Gleichzeitig wird das segmentale mittlere Verschiebungsquadrat einem Ansatz von Kimmich und Fatkullin folgend aus dem intermolekularen Anteil gewonnen. Hierbei werden die vom Reptationsmodell geforderten Potenzgesetze für den Rouse- und constrained Rouse-Bereich erstmalig mithilfe der FC-NMR identifiziert: Ein Übergang zwischen den Potenzgesetzen t^0.49 bzw. t^0.19 ist zu beobachten. Damit ist die NMR-Relaxometrie in der Lage, auf ähnliche Weise wie die Neutronenstreuung das subdiffusive Verhalten in Polymerschmelzen zu studieren. Somit finden sich die vom Reptationsmodell vorhergesagten Potenzgesetze zwar im segmentalen mittleren Verschiebungsquadrat, nicht jedoch in der Reorientierungkorrelationsfunktion. Folglich ist das einfache Reptationsmodell nicht in der Lage, vollständig die mikroskopische Dynamik von Polymerschmelzen zu erfassen.