Über additve Beiträge zum Soret-Effekt in molekularen Flüssigkeiten

Titelangaben

Hartmann, Steffen:
Über additve Beiträge zum Soret-Effekt in molekularen Flüssigkeiten.
Bayreuth , 2015 . - VII, 191 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

In dieser Arbeit werden Modelle zur Beschreibung des Soret-Effekts durch additive Beiträge von Eigenschaften der verwendeten Reinsubstanzen untersucht. Dazu werden für binäre Mischungen aus molekularen Flüssigkeiten die Transportkoeffizienten experimentell konzentrations- und temperaturabhängig bestimmt. Es wird gezeigt, dass der bislang nur empirisch beschriebene Isotopenbeitrag des Soret-Effekts nicht nur auf Isotopenmischungen oder Isotopensubstitutionen nicht-isotoper Mischungen beschränkt ist. Der thermodynamische Anteil des Isotopenbeitrags kann als Quanteneffekt betrachtet werden, der bei Raumtemperatur von Librations- und Vibrationsbewegungen der Moleküle stammt und als signifikanter oder sogar einziger Beitrag des Soret-Koeffizienten in vielen molekularen Mischungen auftritt. Zur Untersuchung des additiven Isotopenbeitrags wird eine, ursprünglich von K. I. Morozov entwickelte, mikroskopische Theorie im Rahmen des thermodynamischen Mechanismus vorgestellt, die erstmals eine Herleitung des bislang empirischen additiven Ansatzes erlaubt. Mithilfe dieser Theorie ist eine theoretische Bestimmung des Translationskoeffizienten a und des Librationskoeffizienten b möglich, welche in der Vergangenheit nur systemspezifisch bestimmt werden konnten. Es wird gezeigt, dass der Isotopenbeitrag auf die Translations- und Rotationsoszillationen der Moleküle in der Flüssigkeit zurückgeführt werden kann. Diese erzeugen einen Partialdruck in der Mischung, dessen Gradient proportional zum Isotopenbeitrag des Soret-Koeffizienten ist. Zur experimentellen Bestätigung dieser Theorie werden der Translations- und Librationskoeffizient aus den Messungen an binären Mischungen der homologen Reihe der Halogenbenzole Fluor-, Chlor- und Brombenzol bestimmt. In Mischungen dieser chemisch sehr ähnlichen starren Moleküle, deren Masse und Trägheitsmomente sukzessive zunehmen, kann der Soret-Koeffizient beinahe ausschließlich durch den Isotopenbeitrag beschrieben und der chemische Beitrag als vernachlässigbar klein angesehen werden. Mithilfe der aus den Halogenbenzol-Mischungen bestimmten Koeffizienten können der Isotopenbeitrag und der chemische Beitrag des Soret-Koeffizienten in weiteren Mischungen der Halogenbenzole separiert werden. Hierzu wird der Soret-Koeffizient in binären Mischungen der Halogenbenzole in den Lösungsmitteln Benzol, Toluol und Cyclohexan gemessen und der Isotopenbeitrag berechnet. Der nach Abzug dieses Beitrags von den Messdaten resul- tierende chemische Beitrag ist in den Mischungen mit dem jeweiligen Lösungsmittel nahezu ununterscheidbar und bestätigt somit die neu entwickelte Theorie. Auch auf Mischungen aus den Dichlorbenzolisomeren und Toluol bzw. Cyclohexan kann die Theorie erfolgreich angewendet werden. Weiterhin wird ein additives Modell für die Überführungswärmen untersucht, welche eine Beschreibung des thermodiffusiven Verhaltens äquimolarer Mischungen bei einer Temperatur von 25°C anhand einer Eigenschaft der Reinkomponenten ermöglicht. Auf Grundlage einer bestehenden, durch neue Messungen an Decalin-Isomeren erweiterten Datenbasis von 41 aus 45 möglichen äquimolaren Mischungen zehn verschiedener organischer Lösungsmittel erfolgt die weitere Untersuchung additiver Eigenschaften. Von der Additivität des Isotopenbeitrags inspiriert wurde bereits von Wittko (G. Wittko, Dissertation, Universität Bayreuth, 2007) ein einfaches additives Modell für den Soret-Koeffizienten vorgeschlagen. Es wird gezeigt, dass zur allgemeinen Beschreibung jedoch die Nicht-Idealität der Mischungen über einen thermodynamischen Faktor zu berücksichtigen ist. Dieser wird für jede Mischung aus dem konzentrationsabhängigen Aktivitätskoeffizienten berechnet, dessen Bestimmung über die Gruppenbeitragsmethode modified UNIFAC (Dortmund) erfolgt. Somit können mithilfe der thermodynamischen Faktoren die relativen molaren reduzierten Überführungswärmen der binären Mischungen berechnet werden. Durch ein Ausgleichsverfahren wird gezeigt, dass erstaunlicherweise jeder Substanz eine absolute molare reduzierte Überführungswärme zugewiesen werden kann, wobei der Nullpunkt frei wählbar ist. Darauf basierend können die Substanzen nach ihrer Thermophobizität angeordnet werden, ähnlich dem Standard-Elektrodenpotential. Die Differenz der Thermophobizität zweier Substanzen bestimmt somit das thermodiffusive Verhalten in einer binären Mischung, d. h. in einer äquimolaren binären Flüssigkeitsmischung konkurrieren in Anwesenheit eines Temperaturgradienten die beiden Komponenten miteinander und die Substanz mit der größeren Thermophobizität reichert sich im Kalten an. Des Weiteren wird in dieser Arbeit die Bestimmung von Tracer-Diffusionskoeffizienten von zweifach bromierten Alkanen in Lösungsmitteln unterschiedlicher Viskosität behandelt, da diese zur Untersuchung des Elektronentransfers von aromatischen Radikalanionen zu Dibromalkanen in der alkanischer Lösung benötigt werden.

Abstract in weiterer Sprache

In this work additive models based on pure-component properties are investigated to describe the Soret effect. For this purpose the Soret coefficient, the mutual diffusion coefficient and the thermal diffusion coefficient have been measured for binary mixtures at different temperatures and concentrations. It is shown that the established isotopic contribution of the Soret effect is not limited to true isotopic substitutions. The thermodynamic part of the isotopic contribution of binary mixtures is a quantum effect originating at room temperatures from vibrational and librational motions of the molecules. Remarkably, it can be the dominating effect in mixtures of chemically similar molecules. A microscopic statistical theory for the thermodynamic part, primarily developed by K. I. Morozov, is investigated, which, for the first time, gives a derivation of the previously empirical description of the isotopic contribution. This theory allows for a theoretical determination of the translational and vibrational coefficients a and b. In the past the coefficients were independently determined for each system. The isotopic contribution can explained by translational and vibrational oscillations of the molecules in the liquid phase. This oscillations produce an additional partial pressure in the mixtures. The gradient of the partial pressure is proportional to the isotopic contribution. The homologous series of the halobenzenes fluoro-, chloro-, and bromobenzene are suitables molecules to test the proposed theory experimentally. This rigid molecules are chemically similar with a gradual increase of molecular mass and moment of inertia. By measurements of the three binary mixtures of the halogenated benzenes, the coefficients a and b are calculated. The experimental values allow the separation of the isotopic and the chemical contribution of the Soret effect in mixtures of the halobenzenes in different solvents. The substraction of the calculated isotopic contributions from the measured Soret coefficients in mixtures of halobenzenes and the solvents benzene, toluene, and cyclohexane, using the same coefficients as before, yields almost identical chemical contributions. Further investigations of mixtures composed of isomeres of dichlorobenzene in toluene and cyclohexane confirm the microscopic theory. In a next step an additive rule for the heats of transport is investigated, which allows for the description of thermal diffusive behaviour of equimolar mixtures at 25°C on the basis of a property of the pure substances. Measurements of the Soret coefficient for mixtures of the isomeres cis- and trans-decalin and eight solvents yield to an extension of an existing data base. So, combined with existing data, the Soret coefficients of 41 out of 45 possible equimolar mixtures of ten different organic solvents are investigated at temperature of 25°C. Inspired by the isotopic contribution a simple additive model for the Soret coefficient was suggested (G. Wittko, Dissertation, Universität Bayreuth, 2007). But especially in case of polar substances, like acetone, the model does not work well and a unique assignement of single-component Soret numbers is not possible. Therefore it is necessary to consider the non-ideality of mixtures via a thermodynamic factor. The mentioned thermodynamic factor for each mixture is calculated from the concentration-dependent activity coefficient, which is determined by means of the group contribution method modified UNIFAC (Dortmund). Since the Soret coefficient is related to the heats of transport by this thermodynamic factor, the molar reduced heats of transport for all mixtures are calculated. A minimization of error sums of squares of the highly overdetermined system of linear equations reveals that the absolute molar reduced heats of transport can, except for an undetermined offset, uniquely be assigned to the pure components. Based on their heats of transport, the substances can be arranged according to their thermophobicity, similar to the standard electrode potential. The thermal diffusion behaviour of substances in a binary mixture is determined by the difference of their thermophobicities. In the present of a temperature gradient the substances of a mixture compete against each other and the substance with the higher thermophobicity migrates to the cold side. Futhermore, the limiting tracer diffusion coefficients of double brominated alkane molecules is investigated, which are required for investigation of electron transfer from aromatic radical anions to dibromoalkanes in alkane solutions.