Self-Organized Nanostructures from Stimuli-Responsive Triblock Terpolymers

Titelangaben

Betthausen, Eva:
Self-Organized Nanostructures from Stimuli-Responsive Triblock Terpolymers.
Bayreuth , 2014 . - II, 240 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

This work describes the self-assembly of novel stimuli-responsive ABC triblock terpolymers into functional nanostructures. Sequential living anionic polymerization was used to synthesize well-defined triblock terpolymers that offer various possibilities for further modifications. This allows precise tailoring of the properties of each block and generates a multi-responsive system. Different assembly strategies in solution and in the bulk were applied to tune the architecture and functionality of the resulting particles or nanostructured films. This enabled the preparation of a plethora of complex and, in part, compartmentalized micellar architectures that demonstrated potential for various applications, such as switchable surface coatings and non-viral gene delivery. The triblock terpolymers employed in all studies are polybutadiene-block-poly(tert-butyl methacrylate)-block-poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (PB-b-PtBMA-b-PDMAEMA, BTD), which feature pH- and temperature-responsive properties. Using polymer-analogous modification reactions, such as ester hydrolysis of PtBMA to poly(methacrylic acid) (PMAA) or quaternization of PDMAEMA to PDMAEMAq, terpolymers with weak or strong polyelectrolyte blocks were generated. Consequently, choosing the appropriate preparation pathway allowed control over the size, architecture, and charge of the micellar structures formed in aqueous solution. The presence of two oppositely charged polyelectrolyte blocks in the modified terpolymer enabled the formation of intramicellar interpolyelectrolyte complexes (im-IPECs) in the shell of the micelles, yielding multicompartment or core–shell–corona micelles. In addition, the micelles can undergo rearrangements in both the shell and the corona in response to external stimuli, such as pH, temperature, or salinity. The charged PB-b-PMAA-b-PDMAEMAq core–shell–corona micelles were used as colloidal templates for the build-up of multi-layered micellar particles. In alkaline media, complexation with oppositely charged homopolymers or diblock copolymers led to the formation of a second IPEC shell within the micelles. By complexation with bis-hydrophilic poly(acrylic acid)-block-poly(N-isopropylacrylamide) (PAA-b-PNIPAAm) diblock copolymers, the micellar IPECs were equipped with a PNIPAAm corona, yielding thermo-responsive particles. Upon IPEC formation the precursor micelles showed dynamic rearrangements due to the soft PB core. The dynamic processes were suppressed by crosslinking of the core, allowing the formation of uniform IPEC particles. Aiming at a potential application in switchable coatings, the pH-responsive behavior of the core–shell–corona micelles was studied after immobilization on surfaces. The micelles, deposited as a monolayer on silica surfaces, showed two types of response to changes in pH. For pH cycling on a short time scale, reversible changes in the micellar morphology and composition comparable to their behavior in solution were observed. Long-term exposure to acidic solutions caused irreversible morphological changes, resulting in an exposure of the PB core. The stability of the micelles was retained via core crosslinking, yielding robust building blocks for the design of switchable surfaces. Further, a novel strategy for the solution assembly of BTD triblock terpolymers mediated by additives was established. Coassembly of the terpolymers with organic multifunctional acids in mixtures of THF and water enabled the preparation of rarely found non-spherical structures, such as ribbons and undulated ribbons. Tunable electrostatic interactions between the multiacids and the corona-forming PDMAEMA chains provided control over the interfacial curvature of the aggregates and thus the micellar morphology. The solvent quality, the PDMAEMA block length, as well as the chain architecture, amount and functionality of the added multiacid were identified as major set screws. In a systematic investigation of all parameters involved, a general concept for morphology evolution within this particular terpolymer/multiacid system was established. For the preparation of anisotropic solution structures via bulk templating, the self-assembly of the BTD terpolymers in the bulk was investigated. By blending a BTD terpolymer with different amounts and mixtures of PtBMA and PDMAEMA homopolymers, a variety of bulk morphologies was prepared based on one single terpolymer. Rarely found structures, such as tetragonally perforated lamellae and double gyroid morphologies, were generated. Selective crosslinking of the PB domains of the bulk structures followed by sonication-assisted dispersion in non-selective solvents allowed the preparation of well-defined nanostructures. Crosslinked nanoporous sheets featuring highly regular pores were obtained in aqueous solution. These sheets are promising materials for the construction of nanoporous membranes with pH- and temperature-tunable permeability.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Selbstanordnung von neuartigen stimuli-responsiven ABC-Triblockterpolymeren zu funktionellen Nanostrukturen. Mittels sequentieller lebender anionischer Polymerisation wurden wohldefinierte Triblockterpolymere synthetisiert, welche vielfältige Möglichkeiten für weitergehende Modifizierungen bieten. Diese ermöglichen es, die Eigenschaften der einzelnen Blöcke maßzuschneidern und ein multi-responsives System zu erzeugen. Durch Anwendung verschiedener Strategien zur Selbstanordnung in Lösung und im Bulk ließen sich die Architektur und Funktionalität der gebildeten Partikel oder nanostrukturierten Filme variieren. Dadurch konnte eine Fülle komplexer und zum Teil kompartimentierter Mizellarchitekturen hergestellt werden, die Potential in vielfältigen Anwendungsbereichen zeigten, z. B. für den Aufbau schaltbarer Oberflächenbeschichtungen oder in der nichtviralen Gentransfektion. Alle Untersuchungen wurden auf der Basis von Polybutadien-block-poly(tert-butylmethacrylat)-block-poly(2-(dimethylamino)ethylmethacrylat) (PB-b-PtBMA-b-PDMAEMA, BTD) Triblockterpolymeren mit pH- und temperaturschaltbaren Eigenschaften durchgeführt. Mittels polymeranaloger Modifizierungsreaktionen, wie der Esterhydrolyse von PtBMA zu Poly(methacrylsäure) (PMAA) oder der Quaternisierung von PDMAEMA zu PDMAEMAq, wurden Terpolymere mit schwachen oder starken Polyelektrolytblöcken erzeugt. Auf diese Weise ließen sich durch Anpassung des Synthesepfads Größe, Architektur und Ladung der in wässriger Lösung gebildeten Mizellstrukturen kontrollieren. Das Vorhandensein zweier entgegengesetzt geladener Polyelektrolytblöcke im modifizierten Terpolymer ermöglichte die Bildung von intramizellaren Interpolyelektrolyt-Komplexen (im-IPECs) in der Schale der Mizellen. Dadurch entstanden Multikompartiment-Mizellen oder Kern-Schale-Korona-Mizellen. Als Antwort auf externe Reize, wie Änderungen von pH-Wert, Temperatur oder Salzgehalt, finden Umlagerungen sowohl in der Schale als auch in der Korona der Mizellen statt. Die geladenen PB-b-PMAA-b-PDMAEMAq Kern-Schale-Korona-Mizellen wurden als kolloidale Template zum Aufbau vielschichtiger Mizellstrukturen verwendet. Die Komplexierung mit entgegengesetzt geladenen Homopolymeren oder Diblockcopolymeren in alkalischen Lösungen führte zur Bildungen einer zweiten IPEC-Schale in den Mizellen. Durch Komplexierung mit bis-hydrophilen Polyacrylsäure-block-poly(N-isopropylacrylamid) (PAA-b-PNIPAAm) Diblockcopolymeren konnten die IPEC-Mizellen mit einer PNIPAAm-Korona versehen werden, wodurch temperaturschaltbare Partikel entstanden. Während der IPEC-Bildung fanden aufgrund des weichen PB-Kerns dynamische Umlagerungen in den Precursor-Mizellen statt. Durch Vernetzung des Mizellkerns konnten diese dynamischen Prozesse unterbunden und einheitliche IPEC-Partikel erzeugt werden. Im Hinblick auf potentielle Anwendungen in schaltbaren Beschichtungen wurde das pH-responsive Verhalten der Kern-Schale-Korona-Mizellen nach Immobilisierung auf Oberflächen untersucht. Die als Monolage auf Silica-Oberflächen aufgebrachten Mizellen zeigten zwei unterschiedliche Reaktionen auf pH-Änderungen. Bei kurzzeitigen pH-Wechseln ließen sich reversible Änderungen in der Morphologie und Zusammensetzung der Mizellen analog zum Verhalten in Lösung beobachten. Die Langzeiteinwirkung von sauren Lösungen führte zu irreversiblen Änderungen in der Morphologie und zu einer Freilegung des PB-Kerns. Durch Vernetzung des Kerns konnte die Stabilität der Mizellen bewahrt werden, wodurch diese zu robusten Bausteinen für die Erzeugung schaltbarer Oberflächen werden. Des Weiteren wurde eine neue Methode zur Selbstorganisation der BTD-Triblockterpolymere in Lösung gesteuert durch Additive eingesetzt. Die gemeinsame Anordnung der Terpolymere mit organischen multifunktionalen Säuren in THF/Wasser-Mischungen ermöglichte die Bildung seltener nicht-sphärischer Strukturen, wie Bänder und undulierte Bänder. Durch Variation der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Multisäuren und den PDMAEMA-Ketten in der Korona ließ sich die Krümmung der Grenzfläche und somit die Morphologie der Aggregate kontrollieren. Die Qualität des Lösungsmittels, die Länge des PDMAEMA-Blocks, sowie die Kettenarchitektur, Menge und Funktionalität der zugesetzten Multisäure wurden als maßgebliche Einflussfaktoren identifiziert. Durch systematische Untersuchung der Auswirkung aller Parameter wurde ein grundlegendes Konzept für die Entstehung der unterschiedlichen Morphologien innerhalb dieses speziellen Terpolymer/Multisäure-Systems entwickelt. Um anisotrope Strukturen in Lösung auf der Basis von Bulk-Templaten herzustellen, wurde die Selbstorganisation der BTD-Triblockterpolymere im Bulk untersucht. Durch Blenden eines einzigen BTD-Terpolymers mit verschiedenen Mengen und Mischungen aus PtBMA- und PDMAEMA-Homopolymeren konnten verschiedenste Bulkmorphologien erzeugt werden, darunter seltene Strukturen, wie tetragonal perforierte Lamellen und Doppelgyroid-Morphologien. Selektives Vernetzen der PB-Domänen der Bulkstrukturen und anschließendes Dispergieren in nicht-selektiven Lösungsmitteln unter Einwirkung von Ultraschall ermöglichten die Herstellung wohldefinierter Nanostrukturen. In wässriger Lösung ließen sich vernetzte nanoporöse Lamellen mit äußerst gleichmäßigen Poren herstellen. Diese Lamellen stellen vielversprechende Materialien für den Aufbau nanoporöser Membranen mit pH- und temperaturschaltbarer Permeabilität dar.