Light Harvesting using Metal-Organic and Organic Sensitizers in Hybrid Solar Cells: Synthesis, Characterisation and Application

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Gräf, Katja:
Light Harvesting using Metal-Organic and Organic Sensitizers in Hybrid Solar Cells: Synthesis, Characterisation and Application.
Bayreuth , 2012 . - VIII, 343 S. S.
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This thesis addresses the question how to improve light harvesting with novel tailor-made metal-organic and organic sensitizers for solid-state hybrid solar cell applications. Two approaches are in the focus: 1) the design and synthesis of sensitizers featuring high extinction coefficients over a broad wavelength range and 2) modern device concepts to further enhance or extend the absorption by the combination of two sensitizers. In short: The primary goal was to broaden and boost the optical density of hybrid solar cells. To reach this, novel sensitizer with extended conjugated π-system providing excellent optical properties had to be designed and synthesised in complex multi-step reaction sequences. For ideal sensitizers, further aspects had to be taken into account such as structural demands, electronic properties, and the tendency towards aggregation. The first part of this thesis deals with the synthesis, characterisation and application of a series of metal-organic ruthenium(II) donor-antenna complexes. In addition to the typically broad absorption of Ru(II)bis(bipyridyl)(NCS)2 complexes in the blue-green region arising from MLCT, these dyes feature much higher extinction coefficients in comparison to a commercially available reference dye lacking any donor-antenna groups. By the application of these Ru(II) complexes in solid-state dye-sensitized solar cells, we found a clear structure-property relationship. The performance - especially the photocurrent density - was significantly improved with increasing extension of the delocalized system of the donor-antenna groups. To further boost the optical density in hybrid solar cells sensitized with a donor-antenna ruthenium dye (Ru-TPA-NCS), we developed an innovative and technically relevant concept for multichromophore sensitization involving a second sensitizer (TPD-dye). The latter absorbs in a region where Ru-TPA-NCS absorbs weakly. The solar cells were fabricated according to a novel method developed by us. However, the power conversion efficiencies of multichromophore hybrid blend solar cells were initially low due the weak interconnectivity of the TiO2 particles. This issue was addressed by an optimization of the TiO2:spiro-OMeTAD ratio and the addition of PCBM A further concept dealing with the combination of two sensitizers in solid-state dye-sensitized solar cell was accomplished by co-sensitization of a triphenyldiamine-based dye (TPD-dye) absorbing in the blue region and squaraine dye (SQ-dye) mainly absorbing the red part of the visible spectrum. In this way, the optical response of the device was extended up to 700 nm. Under optimized conditions, a conversion efficiency of 2.41 % could be reached. To accomplish the desired panchromaticity or even an extension of the absorption up to the NIR region with a single sensitizer, novel BODIPY dyes with excellent optical properties were designed and synthesised. We prepared BODIPYs with donor-groups to extend the delocalized system and integrated a meso-ethynyl bridge between the BODIPY core and the anchoring group to improve the electronic connection between them. For comparison, we synthesised the corresponding BODIPYs without donor-moieties and without ethynyl bridge. The multi-step synthetic routes were optimized, the mechanism of the donor-attachment was clarified and the introduction of the ethynylphenyl group in the meso-position was accomplished for the first time. The optical characterisation of the compounds disclosed an impressively broad and intensive spectral response, especially for a meso-ethynylphenyl BODIPY with donor-groups. This dye absorbs up to 1030 nm with high extinction coefficients. This makes suitable functionalised BODIPYs promising candidates for solar cell applications. The next part took advantage of the excellent optical properties of BODIPYs and expanded the topic towards the concept of energy transfer. Here, an unattached energy donor dye provides additional adsorption and transfers the energy to a sensitizing acceptor dye. Indeed, for appropriate combinations an additional contribution to the external quantum efficiency was found in the absorption region of the energy donor dye. Furthermore, a review chapter covering all aspects of dye-sensitized solar cells and the sensitizers is added as appendix. In summary, this thesis presents the successful design, synthesis and characterisation of both metal-organic and organic sensitizers including ruthenium complexes, triphenyldiamine-based dyes, a squaraine sensitizer and BODIPY dyes. The sensitizers (either individually or in combination with complementary sensitizers) provide excellent optical properties for the application in solar cells. The applicability of these sensitizers was successfully demonstrated in standard solid-state dye-sensitized solar cells, in newly developed multichromophore hybrid blend solar cells, co-sensitized solar cells and in solid-state dye-sensitized solar cells taking advantage of energy transfer.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Dissertation behandelt die Fragestellung, wie die Lichtsammlung von Feststoff-Hybridsolarzellen mit neuen maßgeschneiderten metallorganischen und organischen Farbstoffen verbessert werden kann. Im Fokus stehen zwei Ansätze: 1) Das Design und die Synthese von Farbstoffen, die sich durch hohe Extinktionskoeffizienten über einen breiten Wellenlängenbereich auszeichnen und 2) moderne Konzepte für die Präparation von Hybridsolarzellen, die eine Verstärkung oder Ausdehnung der Absorption durch die Kombination von zwei Farbstoffe gewährleisten. Kurz gesagt: Das primäre Ziel war die Verbreiterung und Erhöhung der optischen Dichte von Hybridsolarzellen. Dazu wurden neue Farbstoffe mit exzellenten optischen Eigenschaften konzipiert und synthetisiert. Mit dem Ziel möglichst ideale Farbstoffe herzustellen, mussten auch zusätzliche Aspekte wie strukturelle Anforderungen, elektronischen Eigenschaften und die Tendenz zur Bildung von Aggregaten berücksichtigt werden. Der erste Teil dieser Arbeit behandelt die Synthese, Charakterisierung und Anwendung einer Serie von Ruthenium(II) Donor-Antennen Komplexen. In Erweiterung zu der üblichen breiten MLCT Absorption von Ru(II)bis(bipyridyl)(NCS)2 Komplexen im blauen bis grünen Bereich, bieten diese Farbstoffe wesentlich höhere Extinktionskoeffizienten als kommerzielle Referenzfarbstoffe ohne Donor-Antennen Gruppen. Infolge der Anwendung dieser Ru(II) Donor-Antennen Komplexe in farbstoffsensibilisierten Feststoffsolarzellen konnte eine eindeutige Struktur-Eigenschaftsbeziehung festgestellt werden. Die Leistung der Solarzellen insbesondere die Photostromdichte konnte durch die Vergrößerung des delokalisierten Systems signifikant verbessert werden. Um die optische Dichte von Hybridsolarzellen auf der Basis eines Ruthenium(II) Donor-Antennen Farbstoffs (Ru-NCS-TPA) weiter zu steigern, entwickelten wir ein innovatives und technisch relevantes Konzept zur Multichromophorsensibilisierung. Dieses Konzept basiert auf der Verwendung eines zweiten Farbstoffs (TPD-dye), der in dem Bereich absorbiert, in dem Ru-NCS-TPA nur schwach absorbiert. Da die Wirkungsgrade der multichromophoren Solarzellen aufgrund der ungenügenden Interkonnektivität der einzelnen Partikel anfänglich sehr niedrig waren, wurde das TiO2:spiro-OMeTAD Verhältnis optimiert und durch Zugabe von PCBM die Perkolation der Elektronen verbessert. Ein weiteres Konzept, das auf der Kombination von zwei Farbstoffen beruht, ist Cosensibilisierung. Dazu wurde ein blau-absorbierender Triphenyldiamin Farbstoff (TPD-dye) mit einem rot-absorbierenden Squarain Farbstoff (SQ-dye) in einer Feststoffsolarzelle kombiniert. Auf diese Weise konnte die optische Empfindlichkeit bis 700 nm ausgedehnt werden. Unter optimierten Bedingungen wurde eine Effizienz von 2.41 % erzielt. Um panchromatisches Verhalten oder sogar eine Ausdehnung der Absorption bis zum NIR-Bereich mit einem einzelnen Farbstoff zu erreichen, wurden neue BODIPY Farbstoffe mit exzellenten optischen Eigenschaften konzipiert. Dazu wurde das delokalisiertes System durch die konjugierte Anbindung von Donor-Gruppen vergrößert. Zudem wurde erstmals eine zusätzliche meso-Ethin-Brücke zwischen dem BODIPY Grundkörper und der Ankergruppe eingeführt um die elektronische Verbindung zwischen diesen Gruppen zu verbessern. Zum Vergleich wurden die korrespondierenden BODIPY Analoga ohne Donor-Gruppen und Ethin-Brücke synthetisiert. Die optische Charakterisierung der Verbindungen zeigte eine beeindruckend breite und intensive spektrale Empfindlichkeit. Diese war besonders ausgeprägt für einen meso-Ethinylphenyl BODIPY mit Donor-Gruppen, welche über den gesamten sichtbaren Bereich bis 1030 nm absorbiert. Im nächsten Teil wurden die exzellenten optischen Eigenschaften der BODIPYs ausgenutzt und um das Konzept des Energietransfers von einem nicht geankerten Energie-Donor-Farbstoff zu einem geankerten Akzeptor-Farbstoff erweitert. Für geeignete Kombinationen wurde ein zusätzlicher Beitrag zur externen Quanteneffizienz im Absorptionsbereich des Energie-Donor-Farbstoffs gemessen. Des Weiteren beinhaltet diese Arbeit einen in Buchform veröffentlichten Literaturüberblick, welcher farbstoffsensibilisierte Solarzellen und die wichtigsten Farbstoffklassen thematisiert. Zusammenfassend präsentiert diese Dissertation das erfolgreiche Design, die Synthese und Charakterisierung von diversen metallorganischen und organischen Farbstoffen. Dazu zählen Rutheniumkomplexe, Triphenyldiamine-basierte Farbstoffe, ein Squarain Farbstoff und BODIPY Farbstoffe. Die einzelnen Farbstoffe, sowie die Kombinationen aus komplementären Farbstoffen, bieten exzellente optische Eigenschaften für die Anwendung in Solarzellen. Die Anwendbarkeit dieser Farbstoffe wurde erfolgreich demonstriert in Standard farbstoffsensibilisierten Feststoffsolarzellen, den neu entwickelten multichromophoren Hybridsolarzellen, cosensibilisierten Solarzellen und farbstoffsensibilisierten Feststoffsolarzellen unter Einbeziehung von Energietransfer.