Ion dynamics and aerosol mass spectrometry during atmospheric new particle formation

Titelangaben

Gonser, Stefan Georg:
Ion dynamics and aerosol mass spectrometry during atmospheric new particle formation.
Bayreuth , 2014 . - 129 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Eine große Zahl atmosphärischer Aerosolpartikel entsteht durch häufig auftretende sekundäre Neubildungsprozesse. Die aus Vorläufergasen entstehenden Partikel tragen zu einem großen Teil zur Gesamtpartikelanzahl in der Atmosphäre bei und haben somit einen weitreichenden Einfluss auf das Klima. Die Klimaeffekte von Aerosolpartikeln ergeben sich hauptsächlich durch die direkte und indirekte Interaktion mit kurzwelliger Sonneneinstrahlung als auch mit planetarer Wärmestrahlung. Während der letzten zwei Jahrzehnte konnten die generellen Mechanismen der Neubildung von sekundären Aerosolpartikeln aufgedeckt werden. Heute ist bekannt, dass erste „embryonale“ Partikel aus Molekülclustern bestehen. Diese ersten Cluster setzten sich vermutlich aus einer Vielzahl von Vorläufermolekülen zusammen (z.B. Schwefelsäure, Amine, Ammoniak und organische Moleküle). Nach der Bildung erster stabiler Cluster (Durchmesser zwischen 1.5 und 1.9 nm) folgt ein Anwachsen zu beständigen Partikeln durch Kondensation von meist organischen Molekülen. Trotz weitreichender Erkenntnisse bleiben bis heute noch viele Fragen zur initialen Partikelbildung als auch bezüglich des weiteren Partikelwachstums offen. In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse zu Untersuchungen über den Einfluss von Luftionen auf Bildung und Wachstum von Aerosolpartikeln sowie die Entwicklung eines Messgeräts zur Untersuchung der chemischen Zusammensetzung von wachsenden Aerosolpartikeln vorgestellt. Elektrische Ladungen sind permanent in der Atmosphäre vorhanden und liegen überwiegend in Form von ionisierten Clustern vor. Das Vorhandensein einer Ladung in einem Cluster erhöht sowohl dessen Stabilität als auch die Kondensation von Vorläufergasen mit einem Dipolmoment (z.B. Schwefelsäure) an das Cluster. Somit spielen Ladungen bei der Partikelneubildung wahrscheinlich eine wichtige Rolle. Zur Klärung der Rolle von Ionen bei der Partikelneubildung wurden atmosphärische Messdaten zu Ionen- und Partikelanzahlgrößenverteilungen analysiert. Die Messungen wurden mit dem gleichen Gerätetyp (Neutrale Cluster und Luftionen Spektrometer – NAIS) an vier verschiedenen Standorten durchgeführt. Das NAIS misst zeitgleich die Anzahlgrößenverteilungen ionischer Cluster ab einem Mobilitätsdurchmesser von ~0.8 nm, und die Anzahlgrößenverteilungen neutraler Partikel ab einem Mobilitätsdurchmesser von ~2 nm. An zwei Standorten mit vermutlich hoher Vorläufergaskonzentration konnte regelmäßig die Bildung von Ionen mit 2 nm Durchmesser deutlich vor der Entstehung neutraler 2 nm Partikel beobachtet werden. Während des folgenden Partikelwachstums nahm der zeitliche Vorsprung der Ionen jedoch rasch ab, um schließlich ganz zu verschwinden. Ab Durchmessern zwischen 10 und 20 nm hatten neutrale Partikel den Durchmesser der Ionen erreicht. Somit wiesen neutrale Partikel gegenüber den Ionen eine erhöhte Wachstumsrate auf. An Standorten mit vermutlich geringen Vorläufergaskonzentrationen war der zeitliche Vorsprung der Ionen weniger stark ausgeprägt und die Wachstumsraten von Ionen und neutralen Partikeln wiesen kaum Unterschiede auf. Messungen am Standort Waldstein, NO Bayern, Deutschland, bildeten einen besonderen Schwerpunkt dieser Arbeit, da vor Ort erhöhte Ionenkonzentrationen und hohe Vorläufergaskonzentrationen vorliegen. Für Messungen am Waldstein wurde die Entstehung neutraler Partikel aus der Rekombination gegensätzlich geladener Ionen berechnet. Eine höhere Wachstumsrate der so entstandenen neutralen Partikel im Vergleich zur Wachstumsrate der gemessenen Ionen war zu beobachten. Somit scheint ein Ionen-beschleunigtes Wachstum die erhöhte neutrale Wachstumsrate an Standorten mit hohen Vorläufergaskonzentrationen erklären zu können. An Standorten mit geringeren Vorläufergaskonzentrationen scheint die Ionenrekombination jedoch keinen erheblichen Einfluss auf das neutrale Partikelwachstum zu haben. Nichtsdestotrotz haben Ionen an diesen Standorten einen erhöhten Einfluss auf die initiale Bildung der Partikel. Die chemische Zusammensetzung von neugebildeten Aerosolpartikeln gibt Aufschluss über die Mechanismen des Partikelwachstums. Zur chemischen Analyse von Partikeln mit Durchmessern unter 30 nm wurde, im Rahmen der vorliegenden Arbeit, ein Partikel-interface für ein Flugzeitmassenspektrometer (ToF-MS) entwickelt. Der chemische Analysator für geladene ultrafeine Partikel (CAChUP) wurde erfolgreich in Laborexperimenten getestet und charakterisiert. Das Herzstück des CAChUP ist eine Sammeleinheit, in welcher geladene und größenselektierte Partikel elektrostatisch auf einem Metalldraht gesammelt werden. Sobald eine genügende Partikelmasse auf dem Draht abgeschieden wurde, wird der Draht langsam aufgeheizt und die Partikelprobe somit verdampft. Die entstandene Gasphase wird per Elektronenstoß ionisiert und auf ihre chemische Zusammensetzung im ToF-MS analysiert. Zur Charakterisierung von CAChUP wurden zwei Experimenttypen durchgeführt: (1) das direkte Aufbringen von bekannten Mengen Camphen auf den Sammeldraht und (2) die Sammlung von sekundären organischen Partikeln mit einem Durchmesser von 25 nm. Direktes Aufbringen und folgendes Verdampfen von bekannten Mengen Camphen auf den Draht resultierte in einer Nachweisgrenze von besser als 5 ng. Für die Sammelexperimente wurden in einem Flussreaktor organische Partikel durch Ozonolyse von Alpha-Pinen produziert und über verschieden lange Zeiträume auf dem Draht abgeschieden. Die erhaltenen Massenspektren sind vergleichbar mit publizierten Spektren von größeren Partikeln aus der Ozonolyse von Alpha-Pinen. Sammelzeiten unter 0.5 Stunden führten zu keinem klaren Signal im Massenspektrometer. Eine Abschätzung der gesammelten Masse über einen Zeitraum von 0.5 Stunden resultierte in 2.1 bis 2.6 ng. CAChUP ist für weitere Laborexperimente bestens gerüstet. Für den Einsatz bei Feldexperimenten wurde eine Sensitivitätsstudie durchgeführt, mit dem Ergebnis der Notwendigkeit von ausgedehnten Sammelzeiten (8 Stunden für 20 nm Partikel). Der Einsatz von CAChUP im Feld ist somit vorstellbar, allerdings nur bei Neubildungsereignissen mit einer intensiven und langanhaltenden Neubildung von Partikeln.

Abstract in weiterer Sprache

New particle formation (NPF) is a frequently occurring phenomenon in the Earth’s atmosphere, thereby contributing to the total number concentration of aerosol particles. The formed particles, originating from gas-to-particle conversion processes, typically grow to diameters relevant for the Earth’s climate. Climate effects of particles include the direct and indirect interaction with solar shortwave radiation and thermal radiation emitted by the Earth’s surface. In the past 20 years a lot of effort has been put into investigating the mechanisms governing atmospheric NPF. Only in the course of the past few years a general picture of the mechanisms dominating atmospheric NPF was put together. To date, NPF is known to occur due to clustering of precursor gas molecules (e.g. sulfuric acid, amines, ammonia, organic compounds) to form stable initial particle nuclei (diameter between 1.5 and 1.9 nm). Further, condensation of predominantly organic molecules causes particle growth. Nevertheless, a lot of open questions remain, regarding the initial particle formation, as well as the processes dominating particle growth. In this work, the role of ions on particle formation and growth is assessed, and a novel instrument to analyze the chemical composition of the growing particles is presented. Ionized air molecules, permanently available in the Earth’s atmosphere, are thought to considerably influence NPF. During the initial clustering process the presence of a charge stabilizes the clusters and enhances condensational growth by gas molecules with an electrical dipole moment (e.g. sulfuric acid). To assess the role of ions in NPF, ion and neutral particle number size distributions from four different field sites were analyzed. At all four locations, the same type of instrument was deployed (neutral cluster and air ion spectrometer – NAIS). The NAIS exhibits detection limits in the diameter range of molecular clusters for the ion fraction (~0.8 nm) and in the diameter range of ~2 nm for neutral particles. Data from two locations, with presumably high precursor gas concentrations, showed a clear earlier occurrence of 2 nm ions compared to 2 nm neutral particles. This initial advance of the ion fraction vanished during the consecutive growth process. At diameters between 10 and 20 nm, neutral particles exhibited the same diameter as the ion fraction. Neutral particles with diameters below 10 to 20 nm were observed to experience an enhanced growth rate (GR) in comparison to the ion fraction. On the other hand, at locations with presumably low precursor gas concentrations an advance of the ion fraction was not as pronounced, and GRs of ions and neutral particles exhibited similar values. A special focus was put on the Waldstein site, NE Bavaria, Germany, where relatively high precursor gas concentrations and elevated ion concentrations are thought to be present. For this field site, the influence of ion recombination on neutral particle formation was assessed. Therefore, neutral particle distributions arising from recombination of oppositely charged ions were calculated. GRs of the recombined neutral particles were elevated in comparison to ion GRs. Consequently, an ion accelerated growth mechanism including recombination and attachment of ions is proposed in order to explain the observed elevated neutral GRs. At field sites with low precursor gas concentrations, the ion accelerated growth mechanism does not contribute significantly to neutral particle growth. Nevertheless, ions are likely to contribute largely to the initial formation of neutral particles at sites with low precursor gas concentrations. To shed more light on the chemical compounds contributing to particle growth, a particle interface for a time of flight mass spectrometer (ToF-MS) was developed in this work. The developed chemical analyzer for charged ultrafine particles (CAChUP) is capable of analyzing particles with diameters below 30 nm for their chemical composition. Charged particles of a defined diameter interval are electrostatically collected on a metal filament. Following the collection, the filament is resistively heated to evaporate the sample. The resultant gas phase is eventually transferred to the ToF-MS, ionized via electron impact ionization and analyzed for its molecular composition. To characterize CAChUP in the laboratory, two main experiments were performed: (1) the application of known masses of camphene to the metal filament and (2) the collection and analysis of laboratory-generated secondary organic aerosol (SOA) particles with diameters of 25 nm. Direct application, evaporation and analysis of known camphene masses to/from the metal filament resulted in a detection limit of CAChUP below 5 ng. SOA was produced by dark ozonolysis of alpha-pinene in a flow tube reactor. Particles with diameters of 25 nm exiting the flow tube reactor were selected in a radial differential mobility analyzer (rDMA). The analysis of the samples in the ToF-MS resulted in typical mass spectra for SOA generated by dark ozonolysis of alpha-pinene. Collected masses for the 0.5 hour experiment were estimated to be 2.1 to 2.6 ng. Sampling times below 0.5 hours did not yield quantifiable mass spectra. CAChUP performed well in the laboratory, and is ready for further laboratory experiments. A sensitivity analysis regarding the deployment of CAChUP to measure atmospheric NPF in the field, showed that extended collection periods (8 hours for 20 nm particles) are required with the current setup. Therefore, field measurements are assumed to be possible for NPF events with continuous particle formation and high particle number concentrations.