Alkane Elimination Reactions between Transition Metal Hydrides and Rare-Earth Alkyls

Titelangaben

Sobaczynski, Adam:
Alkane Elimination Reactions between Transition Metal Hydrides and Rare-Earth Alkyls.
Bayreuth , 2014 . - IV, 83 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

In the present work various transition metal hydrides were examined regarding their potential to form unsupported bonds towards rare-earth metals. Selected rare-earth alkyls were reacted with the metal hydrides in question. Motivated by previous results of the Kempe group in which the alkane elimination reaction of [Cp*RuH2]2 with [Cp2Y(CH2SiMe3)(thf)] yielded [H(Cp*Ru)2H2YCp2], it was assumed that the reaction of the formal dihydride [Cp*RuH2]2 with two equivalents of a rare-earth bis(alkyl) should lead to products with unsupported metal-metal bonds. [Cp*RuH2]2 was reacted with two equivalents of [Ln(CH2SiMe3)2(OC6H3tBu2-2,6)(thf)2] (Ln = Y, Lu). However the heteromultimetallic polyhydride complexes [(Cp*Ru)3(μ-H)4Ln(OC6H3tBu2-2,6)(μ- H)2RuCp*] (Ln = Y, Lu) were obtained. Regardless the stoichiometry (0.5-2.0 equiv [Cp*RuH2]2) the cluster compounds were obtained selectively. Solid state structures of both compounds could be established by XRD analyses. The isostructural compounds feature four Ln-Ru intramolecular distances of which one is significantly shorter than the three others. Six bridging hydride ligands are located between the metal centers. As the reaction of [Cp*RuH2]2 towards rare-earth alkyls forms polyhydride complexes further studies focused on transition metal monohydrides. Inspired by the use of Rp and Fp fragments (Fp = [CpFe(CO)2], Rp = [CpRu(CO)2]) in metal-metal bonding the reactivity of [HW(CO)3Cp] towards yttrium alkyls was examined. The relatively high acidity of the metal-hydrogen bond should allow alkane elimination reactions. Indeed, reactions of [HW(CO)3Cp] with yttrium alkyls proceeded rapidly with evolution of tetramethylsilane. However, isocarbonyl bridged products were isolated. Several bonding modes in RE-TM carbonyl complexes are possible, namely unsupported metal-metal bonds, isocarbonyl linkages and solvate separated ion-pairs. Which bonding mode is preferred mainly depends on the nucleophilicity of the transition metal, the carbonyls’ oxygen atoms and the used solvent. Reactions in several solvents were performed, always yielding isocarbonyl bridged compounds of type [{CpW(CO)2(μ-CO)}3Y(thf)5] which was obtained by the reaction of [Y(CH2SiMe3)3(thf)2] with three equivalents of [HW(CO)3Cp] in THF. The nucleophilicity of the carbonyls’ oxygen atoms appears to be higher than that of the tungsten atom. Thus, isocarbonyl linkages are preferred. To avoid the observed isocarbonyl linkages the carbonyl ligands in [HRu(CO)2Cp] were replaced by a chelating phosphine ligand. Thus, identifying [HRu(dmpe)Cp] as a possible candidate for the formation of unsupported rare-earth metal–transition metal bonds by alkane elimination. Reaction of [HRu(dmpe)Cp] with the rare-earth monoalkyls [Cp2Ln(CH2SiMe3)(thf)] (Ln = Y, Lu) led to the formation of C-H bond activated products by deprotonation of the Cp ligands on Ru. Heterometallic hydride complexes of the type [Cp2Ln(μ-H)(μ-eta1:eta5-C5H4)Ru(dmpe)] (Ln = Y, Lu) were isolated. The reaction of bis(alkyl) complexes [Ln(CH2SiMe3)2(OC6H3tBu2-2,6)(thf)2] (Ln = Y, Lu) with [HRu(dmpe)Cp] gave the products [(OC6H3tBu2-2,6)Ln(μ-H)(μ-eta1:eta5-C5H4){kappa3C,- P,P’-CH2(Me)P(CH2)2PMe2}Ru]2 (Ln = Y, Lu) by double C-H bond activation. In addition to deprotonation at the Cp ligand a methyl-group of the phosphine was deprotonated. As these results show, however, substitution of the carbonyls in [HRu(CO)2Cp] by an electron-rich phosphine changed the electronic properties of the resulting hydride complex. The hydride became unreactive towards rare-earth alkyls. Instead, the protons of the Cp ligand showed higher acidity. Thus, C-H bond activated products were obtained. To overcome this problem the carbonyls in [HRu(CO)2Cp] were replaced by electron-poor phosphines to mimic the electronic properties of the parent compound. Fluorinated diphosphines serve as bidentate CO analogues. Primarily the readily available bidentate (perfluoroalkyl)phosphine dfmpf was chosen. The hydride complexes [HRu(dfmpf)Cp] and [HCo(dfmpf)(CO)2] were prepared. Preliminary reactivity studies showed [HCo(dfmpf)(CO)2] to be more reactive towards rare-earth alkyls than [HRu(dfmpf)Cp]. This is consistent with DFT calculations which predicted a weakend metal-hydrogen bond in [HCo(dfmpf)(CO)2].

Abstract in weiterer Sprache

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Übergangs-Metall-Hydride hinsichtlich ihrer Eignung zur Ausbildung unverbrückter Bindungen zu Seltenerd-Metallen untersucht. Ausgewählte Seltenerd-Alkyle wurden mit den zu untersuchenden Metall-Hydriden umgesetzt. Motiviert durch vorhergehende Arbeiten von Kempe, in denen die Alkaneliminierungsreaktion von [Cp*RuH2]2 mit [Cp2Y(CH2SiMe3)(thf)] die Verbindung [H(Cp*Ru)2H2YCp2] ergab, wurde erwartet, dass die Reaktion des formalen Dihydrids [Cp*RuH2]2 mit zwei Äquivalenten eines Seltenerd-Dialkyls zu Verbindungen mit unverbrückten Metall-Metall-Bindungen führen sollte. [Cp*RuH2]2 wurde mit zwei Äquivalenten [Ln(CH2SiMe3)2(OC6H3tBu2-2,6)(thf)2] (Ln = Y, Lu) zur Reaktion gebracht. Es wurden jedoch heteromultimetallische Polyhydride des Typs [(Cp*Ru)3(μ-H)4Ln(OC6- H3tBu2-2,6)(μ-H)2RuCp*] (Ln = Y, Lu) erhalten. Unabhängig von der gewählten Stöchiometrie (0.5-2.0 Äquiv. [Cp*RuH2]2) ergaben sich stets diese Clusterverbindungen. Festkörperstrukturen beider Verbindungen konnten mittes Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden. Beide Verbindungen weisen jeweils vier intramolekulare Ln-Ru-Abstände auf, von denen jeweils einer deutlich kürzer als die drei übrigen ist. Sechs verbrückende Hydride befinden sich jeweils zwischen den Metallzentren. Da [Cp*RuH2]2 mit Seltenerd-Alkylen bevorzugt zu Polyhydridverbindungen reagiert, wurden in weiteren Studien Übergangs-Metall-Monohydride untersucht. Angeregt durch den Einsatz der Fragmente Rp und Fp (Fp = [CpFe(CO)2], Rp = [CpRu(CO)2]) in der Metall-Metall-Bindungschemie wurde die Reaktivität von [HW(CO)3Cp] gegenüber Seltenerd-Alkylen untersucht. Die relativ hohe Acidität der Metall-Wasserstoff-Bindung sollte Alkaneliminierungsreaktionen erlauben. In der Tat verlaufen Reaktionen von [HW- (CO)3Cp] mit Yttriumalkylen schnell unter Freisetzung von Tetramethylsilan. Allerdings konnten nur isocarbonylverbrückte Verbindungen isoliert werden. Es sind verschiedene Bindungsmodi in Seltenerd-Übergangs-Metall-Verbindungen möglich: unverbrückte Metall-Metall-Bindungen, Isocarbonyl-Brücken sowie Lösungsmittel-separierte Ionenpaare. Welcher Bindungsmodus bevorzugt wird, hängt hauptsächlich von der Nucleophilie des Übergangs-Metalls, der Sauerstoffatome in den Carbonyl-Liganden sowie des eingesetzten Lösungsmittels ab. Es wurden Reaktionen in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. Hierbei wurden jedoch nur Verbindungen wie [{CpW(CO)2(μ-CO)}3- Y(thf)5], welches sich durch Reaktion von [Y(CH2SiMe3)3(thf)2] mit drei Äquivalenten von [HW(CO)3Cp] in THF bildet, erhalten. Die Nucleophilie der Sauerstoffatome in den Carbonyl-Liganden ist offensichtlich größer, als die des Wolframatoms, womit Isocarbonyl-Brücken bevorzugt werden. Um die beobachtete Ausbildung von Isocarbonyl-Brücken zu verhindern, wurden die beiden Carbonyl-Liganden in [HRu(CO)2Cp] durch ein chelatisierendes Phosphin ersetzt. Somit wurde [HRu(dmpe)Cp] als möglicher Kandidat für die Ausbildung unverbrückter Metall-Metall-Bindungen mittels Alkaneliminierung gewählt. Die Reaktion von [HRu(dmpe)Cp] mit Seltenerd-Alkylen des Typs [Cp2Ln(CH2SiMe3)(thf)] (Ln = Y, Lu) führte zur Ausbildung C-H-bindungsaktivierter Produkte durch Deprotonierung des Cp- Liganden am Ru. Es wurden Produkte des Typs [Cp2Ln(μ-H)(μ-eta1:eta5-C5H4)Ru(dmpe)] (Ln = Y, Lu) isoliert. Die Reaktion der Bis(alkyl)-Komplexe [Ln(CH2Si- Me3)2(OC6H3tBu2-2,6)(thf)2] (Ln = Y, Lu) mit [HRu(dmpe)Cp] lieferte die Produkte [(OC6H3tBu2-2,6)Ln(μ-H)(μ-eta1:eta5-C5H4){kappa3C,P,P’-CH2(Me)P(CH2)2PMe2}Ru]2 (Ln = Y, Lu) mittels zweifacher C-H-Bindungsaktivierung. Zusätzlich zum Aromaten am Ru wurde eine Methlygruppe des Phosphins deprotoniert. Die Substitution der Carbonyl-Liganden in [HRu(CO)2Cp] durch ein elektonenreiches Phosphin veränderte die elektronischen Eigenschaften des neuen Komplexes dahingehend, dass die Metall-Wasserstoff-Bindung gegenüber Seltenerd-Alkylen keine Reaktivität zeigte. Stattdessen zeigten Wasserstoffe am Cp-Liganden genügend Acidität, um mit Seltenerd-Alkylen zu reagieren. Es wurden folglich C-H-bindungsaktivierte Produkte erhalten. Um dieser Problematik entgegenzuwirken, wurden die Carbonyl-Liganden in [HRu(CO)2Cp] durch elektronenarme Phosphine ersetzt. Die elektronischen Eigenschaften sollten dabei denen der Ausgangsverbindung gleichen. Fluorierte Diphosphine fungieren als sperriges CO-Analogon. In erster Instanz wurde das leicht zugängliche (Perfluoroalkyl) phosphin dfmpf ausgewählt. Es wurden die Hydridkomplexe [HRu(dfmpf)Cp] und [HCo(dfmpf)(CO)2] dargestellt. Vorläufige Reaktivitätsstudien zeigten, dass [HCo(dfmpf)(CO)2] eine höhere Reaktivität gegenüber Seltenerd-Alkylen aufweist als [HRu(dfmpf)Cp]. Dies steht in Einklang mit DFT-Rechnungen, welche eine schwächere Metall-Wasserstoff-Bindung in [HCo(dfmpf)(CO)2] vorhersagen.