Amphiphilic Spin Crossover Complexes

Titelangaben

Schlamp, Stephan:
Amphiphilic Spin Crossover Complexes.
Bayreuth , 2014 . - 163 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The aim of the present thesis was the synthesis and characterization of amphiphilic iron(II) spin crossover complexes. The prime attention was on the self-assembly ability of the synthesized compounds and the influence of the supramolecular arrangement in the solid on the SCO behaviour. The used ligand system is based on Schiff base-like Jäger ligands that are suitable to realize iron(II) SCO compounds. The ligands were modified such that alkyl chains with different lengths were attached to the outer periphery. The newly established eight-step synthesis of the complexes comprises alkylation of catechol, subsequent nitration in para-positions and reduction of the nitro functionalities resulting in the diamino compound. Further reactions with different keto-enol ethers gave the ready ligand that reacts with iron(II) acetate to iron(II) complexes with methanol in axial positions. In order to shift the iron centre into the right energy region to enable thermally induced SCO, in the last step the methanol was replaced by N-donor ligands like pyridine and its derivatives such as apy and dmap, or by bpea, bpee and bpey which are bridging the iron centres, to provide the aimed [N4O2] coordination sphere. Structural investigations using single crystal X-ray structure analysis gave a detailed insight into structure-property relationship of the synthesized complexes. The mechanism of the SCO of [FeLa(C16)(py)2], a complex with the chain length of 16 carbon atoms and pyridine in axial positions was elucidated. The molecules organize in lipid layer-like arrangement where the iron centres point to each other. By this, a hydrogen bonding network between the polar heads was formed with co-crystallized H2O, what is partially responsible for the 47 K wide hysteresis. It was demonstrated that, despite of long alkyl chains, abrupt ST with hysteresis is possible and that the cooperativity of SCO depends on the self-assembly of the amphiphiles. This concept was confirmed by comparison with complexes bearing short C8 alkyl chains. The self-assembly is unpredictable resulting in different coordination geometries and crystal packings without lipid layer-like arrangement. The STs of the octahedrally coordinated modifications of [FeLc(C8)(dmap)2] in the solid were found to be almost identical to that of the same compound in solution what proved the absence of cooperative effects in the crystal. Investigations on pyridine complexes with different chain lengths (8, 12 and 16 carbon atoms) and substituents at R1 and R2 showed that the substituents influence the ST temperature T1/2 but not the different chain lengths. Temperature-dependent paramagnetic 1H NMR investigations confirm that the SCO behaviour in the solid is dominated by packing effects. Attempts to synthesize coordination polymers or to coordinate bigger axial ligands with a lipid layer-like structure resulted in crystallization of dinuclear, penta-coordinated or other SCO inactive complexes. Extensive investigations on the compounds using X-ray structure analysis led to a concept enabling the prediction of crystallization behaviour depending on the chain length and the dimensions of the polar head group, named self-assembly parameter, sap = (H+B)/L. H and B denote the height and the broadness of the polar part and L the entire length of the complex. When sap ≈ 1, lipid layer-like arrangement can be expected. This concept was also applied to other amphiphilic systems. In order to coordinate sterical more demanding axial ligands, the chain length was elongated from 16 to 22 carbon atoms and the synthesis pathway of the complexes was adjusted. This resulted on the one hand in the crystallization of the complex [FeLd(C22)(dmap)2] which crystallized despite of sterical demanding substituents octahedrally with dmap in the layered structure motif. On the other hand, coordination polymers with bpea, bpee and bpey were synthesized that show all abrupt SCOs above room temperature. It could be demonstrated that cooperativity as well as T1/2 can be increased choosing more rigid axial ligands. The three compounds organize in spherulites after warming which can be observed between crossed polarizers.

Abstract in weiterer Sprache

Ziel der vorliegenden Dissertation war die Synthese und Charakterisierung amphiphiler Eisen(II) Spin-Crossover-Komplexe. Das Hauptaugenmerk lag hierbei auf dem supramolekularen Selbstanordnungsvermögen der dargestellten Verbindungen und dem Einfluss der Anordnung im Festkörper auf das SCO-Verhalten. Das verwendete Ligandensystem basiert auf den Schiff’sche Base ähnlichen Jäger-Liganden, welche zur Realisierung von Eisen(II)-SCO-Verbindungen geeignet sind. Die Liganden wurden so modifiziert, dass Alkylketten unterschiedlicher Länge in die äußere Peripherie eingebracht wurden. Die neu etablierte achtstufige Synthese der Komplexe beinhaltet die Alkylierung von Catechol, anschließende Nitrierung in der jeweiligen para-Position und Reduktion der Nitro- zu Aminofunktionen. Weiterreaktion mit unterschiedlichen Keto-Enolethern resultierte in den fertigen Liganden, welche durch Umsetzung mit Eisen(II)-Acetat zu Eisen(II)-Komplexen mit Methanol in axialer Position reagieren. Um das Eisenzentrum in den richtigen Energiebereich für thermisch induzierten SCO zu bringen, wurden in einem letzten Schritt diese Methanol-Moleküle durch N-Donor-Liganden wie Pyridin und dessen Derivate apy oder dmap, oder die verbrückenden Liganden bpea, bpee und bpey ersetzt, um die angestrebte [N4O2]-Koordinationssphäre zur Verfügung zu stellen. Strukturelle Aufklärung durch Einkristallröntgenstrukturanalyse verschaffte einen detaillierten Einblick in die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen der so dargestellten Komplexe. So konnte der Mechanismus des SCO eines Komplexes mit der Alkylkettenlänge von 16 Kohlenstoffatomen und Pyridin in axialer Position, [FeLa(C16)(py)2], aufgeklärt werden. Die Moleküle ordnen sich in lipidähnlichen Schichten an, wobei die Eisenzentren einander zugewandt sind und dadurch untereinander ein Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerk mit cokristallisiertem H2O ausbilden können, welches für die Hysteresebreite von 47 K mitverantwortlich gemacht wird. Es konnte gezeigt werden, dass trotz der langen Alkylkettenlänge abrupte Spinübergänge mit Hysterese möglich sind und die Kooperativität des SCO von der Selbstanordnung der Amphiphile abhängig ist. Ein Vergleich mit Komplexen, welche eine relativ kurze Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen aufweisen, bestätigte dieses Konzept. Diese kristallisierten in verschiedenen Koordinationsgeometrien und Modifikationen und ohne Lipidschichtstruktur. Eine Gegenüberstellung der Spinübergänge der Modifikationen von oktaedrisch koordiniertem [FeLc(C8)(dmap)2] mit dem SCO derselben Verbindung in Lösung bewies die Abwesenheit kooperativer Effekte im Festkörper. Untersuchungen an Pyridin-Addukten unterschiedlicher Kettenlänge (8, 12 und 16 Kohlenstoffatome) und unterschiedlicher Substituenten R1 und R2 zeigten auf, dass die Substituenten einen Einfluss auf T1/2 haben, jedoch nicht die unterschiedliche Kettenlänge. Temperaturabhängige paramagnetische 1H-NMR-Untersuchungen in Lösung bestätigten den dominierenden Einfluss von Packungseffekten auf das SCO-Verhalten. Bei den Versuchen, Koordinationspolymere darzustellen oder größere axiale Liganden unter Beibehaltung der Lipidschichtstruktur zu verwenden, konnten nur dinukleare, pentakoordinierte und andere SCO inaktive Komplexe kristallisiert werden. Eingehende röntgenstrukturanalytische Untersuchungen der erhaltenen Verbindungen führten zu einem Konzept zur Beurteilung der Kristallisationsverhaltens in Abhängigkeit der Kettenlänge und der Dimensionen des polaren Teils, benannt als self-assembly parameter, sap = (H+B)/L. Dabei bezeichnen H und B die Höhe und Breite des polaren Teils und L die Gesamtlänge des Komplexes. Wenn sap ≈ 1, können lipidschichtähnliche Strukturen erwartet werden. Dieses Konzept wurde auch auf andere amphiphile Systeme angewendet. Folglich wurde, um sterisch anspruchsvollere axiale Liganden zu koordinieren, die Kettenlänge von 16 auf 22 Kohlenstoffatome erhöht, wobei die Synthese der Komplexe entsprechend modifiziert werden musste. Dies resultierte einerseits in der Kristallisation des Komplexes [FeLd(C22)(dmap)2], welcher trotz sterisch anspruchvoller Reste oktaedrisch mit dmap in der Schichtstruktur kristallisierte. Andererseits konnten Koordinationspolymere mit bpea, bpee und bpey dargestellt werden, welche alle abrupte Spinübergänge oberhalb Raumtemperatur aufwiesen. Es konnte gezeigt werden, dass die Kooperativität und auch T1/2 durch rigidere axiale Liganden erhöht werden kann. Alle drei Verbindungen ordnen sich nach dem Erwämen in sphärulitischen Strukturen an, was zwischen gekreuzten Polarisatoren beobachtet werden kann.