Biosphere-Atmosphere Exchange of Peroxyacetyl Nitrate: Development of a Flux Measurement System and its Application on a Grassland Ecosystem

Titelangaben

Moravek, Alexander:
Biosphere-Atmosphere Exchange of Peroxyacetyl Nitrate: Development of a Flux Measurement System and its Application on a Grassland Ecosystem.
Bayreuth , 2014 . - XI, 143 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Peroxyacetyl nitrate (PAN) is an organic nitrogen species playing an important role in atmospheric chemistry. Being a source of other nitrogen oxides, it promotes for example the formation of aerosol particles and tropospheric ozone (O3). It has an impact on air quality, human health, as well as on aquatic and terrestrial ecosystems. Knowledge of the formation and removal of atmospheric PAN is thus important and also essential for the improvement of the chemistry of climate models. While PAN is known to be taken up by vegetation, underlying mechanisms are still not well understood and the role of PAN deposition as a removal process and source of nitrogen to ecosystems is not clear. This thesis presents a measurement system designed for the determination of biosphere-atmosphere exchange fluxes of PAN. The system was applied on a natural grassland ecosystem with the focus on the performance of the flux measurement system, but also with the aim to contribute to a better understanding of the biosphere-atmosphere exchange of PAN. The system was designed for the application of two flux measurement techniques, hyperbolic relaxed eddy accumulation (HREA) and the modified Bowen ratio (MBR) method, employing a gaschromatograph with electron capture detection (GC-ECD) for PAN analysis. A keystone in its design was the pre-concentration of PAN by capillary columns, which were used as up- and downdraft reservoirs for the HREA application and enabled simultaneous sampling at two measurement heights, which is an important feature for the MBR method. A major challenge of the design was the resolution of small PAN mixing ratio differences by the analytical unit, which required an optimum choice of operational settings and a detailed error analysis. The PAN flux measurement system was first applied on a nutrient-poor natural grassland site at the premises of the Mainz-Finthen Airport, Germany, in the period from August to September 2011. The application of the MBR method yielded average daytime PAN fluxes of -0.07 nmol/m2/s with a random flux error of ±0.03 nmol/m2/s, which was mainly attributed to the small PAN mixing ratio differences. Due to both a higher surface resistance and larger uncertainties of the PAN analysis, at the natural grassland site no significant PAN fluxes could be resolved with the HREA method. The thesis demonstrates that above low vegetation, like the studied grassland, the MBR method is in most cases more suitable than the REA technique, while the REA is preferably used above high vegetation such as forest canopies. Due to large errors of the HREA application, this thesis presents a detailed analysis of the effects of an imprecise sampling of up- and downdraft events for REA applications. Especially, the implication of a long inlet tube may introduce a significant lag time error and high frequency attenuation effects. The simulation of REA fluxes of several scalar quantities revealed that REA fluxes might be generally underestimated from less than 5% to about 50% for typically observed lag time errors. The observed effect of high frequency attenuation on REA fluxes is of similar magnitude, ranging between less than 5% to about 30% for typical filter strengths. For both effects a function of the flux loss with the so-called eddy reversal frequency was found, which could be used to correct HREA fluxes at the investigated grassland site or identify their uncertainties. Furthermore, in the Appendix a detailed procedure is provided how to minimize, evaluate and correct lag time and high frequency effects for future REA setups. In the last part of the thesis, the impact of PAN deposition at the nutrient-poor natural grassland site is investigated. PAN deposition fluxes obtained with the MBR method were partitioned into stomatal and non-stomatal deposition pathways. A significant non-stomatal conductance was found, which was of similar magnitude than the non-stomatal conductance for O3, which would imply that currently applied deposition models may significantly underestimate the deposition of PAN. The retrieved information on the stomatal and non-stomatal conductances was used to model the PAN deposition over a 3.5 months period (summer to early autumn). Since the measurement site was situated on the edge of an urban and industrialized region, this allowed the investigation of the influence of local air pollution on the PAN deposition. Although PAN deposition was about twice as large during polluted periods, the results suggest that PAN deposition does not play a critical role as a nitrogen source to the investigated nutrient-poor grassland ecosystem, during both polluted and unpolluted conditions. Instead, PAN deposition was found to contribute to 20-30% of the PAN removal from the atmosphere during daytime. In higher latitudes or during winter, when thermochemical decomposition of PAN is low, PAN deposition is likely to be the predominant sink.

Abstract in weiterer Sprache

Peroxyacetylnitrat (PAN) ist eine organische Stickstoffverbindung und spielt für die Chemie der Atmosphäre eine wichtige Rolle. Als Quelle anderer Stickoxide, ist PAN beispielsweise an der Bildung von Aerosolpartikeln oder troposphärischem Ozon (O3) beteiligt. Dadurch nimmt es Einfluss auf die Luftqualität und damit die menschliche Gesundheit und wirkt auf terrestrische und aquatische Ökosysteme ein. Die Kenntnis der Quellen und Senken von atmosphärischem PAN ist daher von Bedeutung und zudem ein wichtiger Baustein in der Optimierung chemischer Prozesse in Klimamodellen. Eine bekannte Senke ist die Deposition von PAN an Pflanzenoberflächen, allerdings fehlt das genaue Verständnis über die wichtigsten Mechanismen und die Bedeutung von PAN Deposition als ein wichtiger Senkenprozess ist noch ungeklärt. Die vorliegende Dissertation beschreibt die Entwicklung eines Messsystems zur Bestimmung des Biosphären-Atmosphärenaustausches von PAN. Das Messsystem fand Anwendung auf einem Trockenrasen-Ökosystem, um im Besonderen die Eignung und Leistung des Systems zu testen, und mit dem Ziel, zu einem besseren Verständnis der Prozesse des PAN-Austausches beitragen zu können. Das Messsystem wurde für die Anwendung von zwei Ansätzen zur Flussbestimmung entwickelt, der hyperbolischen Relaxed-Eddy-Akkumulations-Methode (HREA) und der modifizierten Bowen-Verhältnis-Methode (MBR), wobei ein Gaschromatograph mit einem Elektroneneinfangdetektor (GC-ECD) für die PAN-Analyse zum Einsatz kam. Eine Grundlage des Messsystems war die Nutzung von Kapillarsäulen, welche als Sammeleinheiten für PAN aus auf- und abwärtsgerichteten Luftmassen (für die HREA-Methode) verwendet wurden und zudem die simultane Messung in zwei Einlasshöhen (für MBR-Methode) ermöglichten. Eine besondere Herausforderung bei der Messsystementwicklung stellte die Auflösung von sehr kleinen PAN-Mischungsverhältnisdifferenzen dar, was eine optimale Abstimmung aller Komponenten erforderte. Das PAN-Flussmesssystem kam auf einer nährstoffarmen Trockenrasenfläche auf dem Gelände des Flugplatzes in Mainz-Finthen im August und September 2011 zum Einsatz. Mit der MBR-Methode wurden tagsüber PAN-Flüsse von -0,07 nmol/m2/s gemessen, wobei der statistische Fehler von ±0,03 nmol/m2/s hauptsächlich auf die geringen PAN-Mischungsverhältnisdifferenzen am Tag zurückzuführen war. Aufgrund eines größeren Oberflächenwiderstandes und einer größeren Messunsicherheit der PAN-Messungen, wurden auf dem Trockenrasengelände mit der HREA-Methode keine signifikanten PAN-Flüsse gemessen. Die Dissertation veranschaulicht, dass die MBR-Methode über niedriger Vegetation eher geeignet ist als die REA-Methode, welche über höherer Vegetation wie etwa Waldbeständen vorzuziehen ist. Aufgrund der großen Messunsicherheiten bei der Anwendung der HREA-Methode, geht die vorgelegte Dissertation im Detail auf die Auswirkungen einer ungenauen Auftrennung von auf- und abwärtsgerichteten Luftmassen bei der REA-Methode im Allgemeinen ein. Besonders die Verwendung eines langen Ansaugschlauches kann zu erheblichen Fehlern durch eine ungenaue Verzögerungszeit oder Dämpfung hochfrequenter Anteile des Turbulenzspektrums führen. Die Simulation der Flüsse verschiedener skalarer Größen mit der REA-Methode ergab, dass REA-Flüsse für typische Fehler der Verzögerungszeit um weniger als 5 % und bis zu 50 % unterschätzt werden können. Die beobachteten Auswirkungen der Hochfrequenzdämpfung mit typischen Filterstärken sind mit weniger als 5 % und bis zu 30 % ähnlich groß. Beide Probleme konnten als eine Funktion der sogenannten „eddy reversal frequency“ beschrieben werden, mit Hilfe derer die mit der HREA-Methode bestimmten PAN-Flüsse korrigiert wurden oder zumindest ihr Unsicherheitsbereich definiert werden konnte. Im letzten Teil der Dissertation wird der Einfluss der PAN-Deposition auf das nährstoffarme Trockenrasen-Ökosystem untersucht. Dazu wurden die PAN-Depositionsflüsse, welche mit der MBR-Methode bestimmt wurden, in ihre stomatären und nicht-stomatären Anteile aufgeteilt. Eine erhebliche nicht-stomatäre Leitfähigkeit wurde festgestellt, was bedeuten würde, dass PAN-Deposition in bisherigen Depositionsmodellen deutlich unterschätzt wird. Auf Basis der gewonnenen Erkenntnisse über die stomatäre und nicht-stomatäre Leitfähigkeit wurde die PAN-Deposition für einen 3,5-monatigen Zeitraum (Sommer bis Frühherbst) modelliert. Da sich der Messstandort am Rande des Ballungsgebietes der Rhein-Main-Region befindet, ließ sich der Einfluss von lokaler Luftverschmutzung auf die PAN-Deposition untersuchen. Obwohl die PAN-Deposition unter dem Einfluss von belasteten Luftmassen etwas doppelt so groß war wie bei weniger belasteter Luft, legen die Ergebnisse nahe, dass während beider Szenarien die PAN-Deposition keine entscheidende Stickstoffquelle für den nährstoffarmen Trockenrasenstandort darstellte. Stattdessen, machte die PAN-Deposition tagsüber etwa zwischen 20 und 30 % der atmosphärischen Senken aus. In kälteren Regionen dagegen spielt der thermische Zerfall von PAN nur eine untergeordnete Rolle und es kann daher angenommen werden, dass dort der Depositionsprozess den vorherrschenden Weg zur Austragung von PAN aus der Atmosphäre darstellt.