Organic Electronics by Self-Assembly

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Ringk, Andreas:
Organic Electronics by Self-Assembly.
Bayreuth , 2013
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This thesis deals with the synthesis of new materials and their applications in n type field-effect transistors in order to improve device performance by using simple fabrication procedures at low temperatures. The first approach deals with field effect transistors based on zinc oxide nanoparticles. Stable dispersions of zinc oxide nanoparticles allow the fabrication of zinc oxide transistors by solution processes. Despite the high intrinsic electron mobilities of zinc oxide, a large surface to volume ratio of nanoparticles often prevents their use as active material in field-effect transistors. Dangling zinc bonds are present at the surface, which act as electron donor, leading to increased conductivity. Switching the transistor off becomes challenging. The use of a tailored perylene bisimide, chemically linked to pyrrolidone groups, allowed the passivation of the dangling zinc bonds at the particle surface. Mixing of this perylene bisimide into nanoparticulate zinc oxide dispersions allowed transistor fabrication by spin-coating at low temperatures. On/off-ratios of the resulting transistors could be enhanced by 3 orders of magnitude to 10^3, so that zinc oxide nanoparticles turn into a semiconductor. The second approach represents the main part of this thesis focusing on n type self assembled monolayer field-effect transistors (SAMFETs). It is known that approximately 90% of charge transport in field-effect transistors is managed just by an ultra-thin layer close to the dielectric. Due to the absence of bulk current, on/off ratios in SAMFETs are enhanced without disadvantages to charge mobility or threshold voltage. The molecules for SAMFET applications typically consist of a semiconducting core, an endcapper on one side, and a reactive group on the other side, which is fixed to the core via a spacer. In this thesis, the well known perylene bisimides were chosen as semiconducting core. A branched alkyl tail acted as endcapper, whereas a linear C11 alkyl tail takes over the spacer part. As reactive group a phosphonic acid was chosen, which enables covalent fixation to aluminium oxide, a common dielectric for transistor applications. SAMFETs were fabricated by submerging transistor substrates into a dilute solution of the active molecule. During the immersion, the perylene bisimides reacts spontaneously to the aluminium oxide dielectric, forming a monomolecular layer. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) revealed a dense, homogeneous, and smooth monolayer on top of aluminium oxide. X-ray reflectivity (XRR) measurements confirmed the expected three regions, endcapper, semiconducting core, and spacer, perpendicularly ordered to the surface. In plane order was investigated by grazing incidence measurements (GIXD), which resulted in a nano-crystalline layer. SAMFETs showed bulk like electron mobilities of 10^-3 cm2/Vs. High on/off-ratios up to 10^5 and low threshold voltages were achieved. SAMFETs with channel length up to 100 micrometer were measured for the first time. The fact that all measured transistors, short channel as well as long channel, were working, indicated a high degree of reproducibility. Furthermore, by combining n-type and p type SAMFETs, the first CMOS bias inverter, solely based on SAMFETs, with large gain values up to 15, was realized. To further improve SAMFET performance, the branched alkyl tail was replaced by a short linear fluorinated alkyl tail, with the intention to increase the surface coverage of the chromophores by a more slender design of the molecule. SAMFETs were fabricated with the same simple method as described above. XPS measurements showed a complete coverage of an organic layer with a thickness matching perfectly the simulated length of the molecule. In contrast to the previous SAMFETs, the phosphorous was located mainly at the aluminium oxide surface and not, as before, throughout the organic layer. The fluorine atoms were detected at the top of the layer. Both observations are indicative for higher order of the monolayer. XRR measurements gave a consistent structure of the layer. A tree layer structure was found in which the electron density of the outer layer was enhanced, due to the presence of electron rich fluorine atoms. The thicknesses of all three layers were in good agreement to the calculated distances. Furthermore, GIXD studies revealed an amorphous SAM on top of aluminium oxide, optimal for charge transport without disturbing grain boundaries. The new SAMFETs were also highly reproducible and showed electron mobilities on the order of 10^-3 cm2/Vs, low onset voltages, and high on/off-ratios in the order of 10^6. Besides SAMFETs on common non-flexible silicon substrates, comparable n-type SAMFETs were also fabricated on polymer based substrates for the first time. Furthermore, a unipolar bias inverter was built, paving the way towards flexible organic electronics by self-assembly. In summary, all three publications of this thesis deal with the synthesis of semiconducting perylene bisimides and their implementation in n-type field-effect transistors. Reliable transistors and the first integrated CMOS-like circuits based solely on SAMFETs with high performances were achieved, made by simplest solution processes at low temperatures.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Arbeit handelt von der Synthese neuer Materialien und deren Anwendung in elektronenleitenden Feld-Effekt Transistoren, welche ausschließlich durch einfache, lösungsbasierte Prozesse bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden wobei gleichzeitig die Eigenschaften der Transistoren verbessert werden. Der erste Ansatz handelt von Feld-Effekt Transistoren aus Zinkoxid Nanopartikeln. Stabile Dispersionen von Zinkoxid Nanopartikeln erlauben die Herstellung von Zinkoxid Transistoren durch lösungsbasierende Prozesse. Trotz hoher intrinsischer Elektronenmobilitäten ist das große Oberflächen-Volumen-Verhältnis der Zinkoxidoxid Nanopartikel hinderlich für deren Anwendung als Material in Feld Effekt Transistoren. An der Oberfläche befinden sich ungesättigte Zinkbindungen welche als Elektronendonatoren wirken. Dadurch wird die Leitfähigkeit erhöht. Das Ausschalten eines solchen Transistors wird dadurch erschwert. Die Verwendung eines maßgeschneiderten Perylenbisimides, chemisch verbunden mit Pyrrolidon Einheiten, ermöglichte eine Passivierung der ungesättigten Zinkvalenzen an der Partikeloberfläche. Die Beimischung dieses Perylenbisimides zu Zinkoxid Dispersionen erlaubte die Transistorherstellung mittels Spin-Coating bei niedrigen Temperaturen. Die an/aus Verhältnisse der resultierenden Transistoren konnten um drei Größenordnungen auf 10^3 gesteigert werden. Der zweite Ansatz spiegelt den Hauptteil dieser Arbeit wieder und beschäftigt sich mit elektronenleitenden, selbst-assemblierenden Feld-Effekt Transistoren welche aus einer Moleküllage bestehen (self-assembled monolayer field-effect transistors, SAMFETs). Es ist bekannt, dass ungefähr 90% des Ladungstransports in Feld-Effekt Transistoren in einer ultradünnen Schicht, nahe dem Dielektrikum, stattfindet. Aufgrund der Abwesenheit von Volumenströmen ist das an/aus-Verhältnis in SAMFETs erhöht, ohne Nachteile auf Mobilität oder Schwellspannung. Die Moleküle für Anwendungen in SAMFETs bestehen aus einem halbleitenden, aromatischem Kern, einer Alkylkette auf der einen Seite und einer reaktiven Gruppe auf der anderen Seite, welche mittels eines Spacers an den Kern gebunden ist. In dieser Arbeit wurden Perylenbisimide als halbleitende Kerne verwendet. Ein verzweigter Alkylrest fungiert zunächst als Endcapper, während eine C11-Alkylkette als Spacer fungiert. Als reaktive Gruppe wurde die Phosphonsäure gewählt, welche eine kovalente Fixierung auf Aluminiumoxid ermöglicht, ein übliches Dielektrikum in Feld Effekt Transistoren. Die SAMFETs wurden durch Eintauchen der Substrate in verdünnte Lösungen der Bisimide hergestellt. Während des Eintauchens reagiert die Phosphonsäure mit den OH-Gruppen des Aluminiumoxid Dielektrikums, wodurch eine monomolekulare Schicht aufgebaut wird. XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) Untersuchungen ergaben eine dichte, homogene und ebene Monolage auf Aluminiumoxid. XRR (X-ray reflectivity) Messungen bestätigten die erwarteten, senkrecht geordneten drei Regionen von Endcapper, halbleitendem Kern und Spacer. Die Ordnung innerhalb der Schicht wurde mittels GIXD (grazing incidence X-ray diffraction) untersucht, und ergab eine nanokristalline Schicht. Die SAMFETs zeigten Elektronenmobilitäten von 10^-3 cm2/Vs, hohe an/aus Verhältnissen von 10^5, und niedrige Schwellspannung von 3 V. Außerdem wurden zum ersten Mal SAMFETs mit Kanallängen bis 100 micrometer gemessen. Die Tatsache, dass alle gemessenen Transistoren, mit kurzen sowie mit langen Kanälen, funktionierten, beweist einen hohen Grad an Reproduzierbarkeit. Des Weiteren wurde der erste, einzig auf SAMFETs basierende, CMOS Spannungs Inverter mit hohen Verstärkungsfaktoren von bis zu 15, realisiert. Um die Eigenschaften der SAMFETs zu verbessern, wurde der verzweigte Alkylrest durch eine kurze, lineare fluorierte Kette ersetzt. Die Intention war die Oberflächenbedeckung durch ein schlankeres Design des Moleküls zu erhöhen. Die SAMFETs wurden mit der oben beschrieben, einfachen Methode hergestellt. XPS Messungen zeigten eine dichtere Bedeckung des Dielektrikums durch das neue Perylenebisimid. Die Schichtdicke stimmte hierbei perfekt mit der simulierten Länge des Moleküls übereinstimmt. Im Gegensatz zu den vorangegangenen SAMFETs findet man den Phosphor hauptsächlich an der Aluminiumoxidoberfläche und nicht zusätzlich in der organischen Schicht. Die Fluoratome hingegen wurden hauptsächlich an der Oberfläche der Schicht detektiert. Beide Beobachtungen weisen auf bessere Anordnung der Moleküle innerhalb der Monolage hin. XRR Untersuchungen ergaben einen übereinstimmenden Aufbau der Monolage. Die Monolage kann in drei separate Schichten unterteilt werden wobei die Elektronendichte der äußeren Schicht, aufgrund der Anwesenheit elektronenreicher Fluoratome, erhöht war. Die Schichtdicken aller drei Lagen stimmten mit den berechneten überein. Des Weiteren zeigten GIXD Messung eine amorphe Monolage ohne störende Korngrenzen von kristallinen Bereichen. Es konnten SAMFETs mit hoher Ausbeute hergestellt werden. Es wurden Elektronenmobilitäten in der Größenordnung von 10^-3 cm2/Vs, niedrige Durchschlagsspannungen und hohe an/aus-Verhältnisse im Bereich von 106 erhalten. Neben den üblichen SAMFETs auf starren Silizium Substraten wurden zum ersten Mal auch funktionierende n-type SAMFETs Polymersubstraten hergestellt. Des Weiteren wurde ein unipolarer Spannungsinverter aufgebaut, ein wichtiger Schritt in Richtung flexibler organischer Elektronik basierend auf SAMFETs. Zusammenfassend beschäftigen sich alle drei Veröffentlichungen dieser Arbeit mit der Synthese von halbleitenden Perylenbisimiden und deren Anwendung in elektronenleitenden Feld-Effekt Transistoren. Hochreproduzierbare Transistoren mit hohen Ladungsträgermobilitäten und an/aus-Verhältnissen bei niedrigen Schwellspannungen wurden ebenso wie die ersten integrierten CMOS-Schaltkreise durch einfaches Self-Assembly aus Lösung hergestellt.