Direct Force Measurements on the Colloidal Scale: From Modified Electrodes to Particle Manipulation

Titelangaben

Kuznetsov, Volodymyr:
Direct Force Measurements on the Colloidal Scale: From Modified Electrodes to Particle Manipulation.
Bayreuth , 2013 . - 173 S.
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

In this thesis the interfacial surface forces and mechanical properties of thin films have been studied by the colloidal probe technique. One central point is the combination of direct force measurements with an electrochemical setup in order to tune interfacial properties of an electrode modified with an organic layer. In particular the adhesion and ion adsorption have been studied, which are ubiquitous phenomena in the colloid science, electrochemistry, and biology. Moreover, a novel technique has been developed to fabricate chemically and mechanically stable colloidal probes for atomic force microscopy (AFM). Additionally, the elastic properties of polyelectrolyte multilayer films were locally resolved under controlled humidity. The adhesive behaviour of colloidal particles on modified electrodes has been studied by direct force measurements with a micrometre-sized silica probe attached to an AFM-cantilever. By controlling the external potential applied to the modified electrode by means of a potentiostat, separate adhesion contributions at the modification layers in electrolyte solution were quantified. In particular, to determine the influence of the terminating functional groups, gold electrodes modified with self-assembled monolayers (SAMs) terminated in non-ionizable groups were used. It has been demonstrated that electrostatic double-layer forces dominate the adhesion of colloidal particles on hydrophobic and hydrophilic interfaces. In contrast to hydrophilic interface, for hydrophobic one forces due to the solvent exclusion play a significant role and leads to an offset in the adhesive force, which otherwise can be compensated by the external potential. However, the electrocapillarity is of minor importance and can be neglected. To quantify the ion adsorption at organic interfaces a novel approach was followed, which is based on direct force measurements with silica colloidal probes on SAM-modified electrodes in electrolyte solutions. By variation of applied potential and concentration of specifically adsorbed ions, given by the solution’s pH, the charging behaviour of hydrophilic SAM-OH and hydrophobic SAM-CH3 has been determined. In difference to electrokinetic techniques, direct force measurements allow to probe the full range of the diffuse layer. The analysis of the diffuse layer potential as a function of externally applied potential provides important information. In particular, the shift of the potential of zero charge (pzc) indicates on the specific ion adsorption in the Stern layer as it alters the charging behaviour of the electrode’s interface. It has been demonstrated that hydronium and hydroxide ions adsorb on both the hydrophobic and hydrophilic interfaces. However, the presence of the background electrolyte (KCl) does not shift pzc and thus its ions have no specific affinity towards the interfacial adsorption. The adsorption of hydronium and hydroxide ions is stronger on hydrophobic, than on hydrophilic interface. This is in agreement with theoretical studies. The simple three-capacitor model based on a Langmuir-type adsorption isotherm provides semi-quantitative description of observed dependence of the diffuse double layer potential on applied potential. A new technique for colloidal probe preparation was developed. A great challenge for the force measurements with the AFM is to ensure the cleanliness, chemical and mechanical stability of the used probes. The approach is based on high-temperature sintering of micrometer-sized silica particles to AFM cantilever with enhanced contact area. Due to a “neck” formed by nanometer-sized particles the increased mechanical stability of colloidal probes was achieved, which has been quantitatively determined by lateral force spectroscopy. The implementation of sintering procedure for silica colloids allowed the development of the highly stable colloidal probes, whose surface properties could be renewed by heating. Finally, the mechanical properties of polyelectrolyte multilayer films have been determined by nanoindentation as a function of relative humidity. For these series of measurements again a colloidal probe has been used. It has been demonstrated that films containing polyglutamic acid have Young’s modulus, which depends on humidity. The change of stiffness with ambient humidity has reversible character.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Charakterisierung von Grenzflächenphänomenen auf modifizierten Elektroden und anorganischen Verbundmaterialien sowie den mechanischen Eigenschaften von ultradünnen Schichten. Fundamentale neue Aspekte zur Adhäsion auf der Mikro- und Nanoskala wurden entdeckt. Desweiteren wurde eine Methode zur Quantifizierung von elektrochemischen Doppelschicht-Effekten entwickelt, die erfolgreich auf Modellsysteme angewendet werden konnte. Die Adhäsion an Elektroden mit hydrophilen selbstorganisierten Monoschichten (SAMs) wurde erfolgreich für die Manipulation von mikroskopischen Objekten ohne Scherkräfte implementiert. Eine neuartige Technik zur Herstellung von chemisch und mechanisch stabilen kolloidalen Sonden für die Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurde entwickelt. Diese Sonden wurden später verwendet, um die Oberflächenladung und die Eigenschaften der diffusen Schicht von natürlichen und synthetischen Tonmineralien zu quantifizieren. Desweiteren wurden die elastischen Eigenschaften dünner Filme mittels Rasterkraftmikroskopie mit kolloidalen Sonden untersucht. Dabei wurde der Einfluss der relativen Luftfeuchtigkeit auf die mechanischen Eigenschaften von Polyelektrolyt Multilagen-Filmen betrachtet. In dieser Arbeit werden Oberflächenkräfte und mechanische Eigenschaften verschiedener grenzflächenbasierter Systeme, wie modifizierte Elektroden oder Polymerfilme, mit Hilfe von kolloidalen Sonden untersucht. Ein zentraler Punkt der Arbeit liegt hierbei auf der Implementierung von direkten Kraftmessungen an Elektroden, die mit einer organischen Schicht modifiziert sind. Insbesondere wurden die Adhäsion und Ionenadsorption auf solchen Elektroden untersucht, beides sind allgegenwärtige Phänomene in der Kolloidwissenschaft, der Elektrochemie oder der Biologie dar. Weiterhin wurde im Rahmen dieser Arbeit auch ein neue Technik zur Präparation kolloidaler Sonden für die Rasterkraftmikroskopie (engl. atomic force microscopy, AFM) entwickelt. Diese kolloidalen Sonden zeichnen sich durch eine besonders große chemische und mechanische Stabilität aus. Mit den Sonden wurden daher beispielsweise die Elastizitätseigenschaften von Polyelektrolytmultischichten in Abhängigkeit von Luftfeuchtigkeit bestimmt. Die adhäsiven Eigenschaften von kolloidalen Partikeln auf modifizierten Elektroden wurden anhand von direkten Kraftmessungen untersucht. Hierfür wurden kolloidale Silica-Partikel mit Abmessungen im Mikrometerbereich als Sonden verwendet. Anhand der Kontrolle des externen an der Elektrode anliegenden Potentials über einen Potentiostaten wurden die verschiedenen Beiträge zu den Adhäsionskräften auf den modifizierten Elektroden identifiziert. Um den Einfluss der funktionellen Gruppen auf die Adhäsionskräfte zu bestimmen wurden Goldelektroden mit selbstorganisierenden Monoschichten (engl. self-assembled monolayers, SAMs) aus Thiolverbindungen mit nicht-dissoziierenden Endgruppen modifiziert. Es konnte demonstriert werden, dass der Überlapp der Doppelschichten und damit Kräfte elektrostatischen Ursprungs die Änderung des Adhäsionsverhalten auf hydrophilen sowie hydrophoben Oberflächen dominieren. Im Gegensatz zu hydrophilen Grenzflächen, spielt bei hydrophoben Grenzflächen die Kraft durch Lösungsmittelausschluss (engl. forces due to solvent exclusion) eine signifikante Rolle und führt zu einem „Offset“ bei den Adhäsionskräften, welcher jedoch durch das externe Potential kompensiert werden kann. Bei diesen Adhäsionsprozessen ist Elektrokapillarität von untergeordneter Bedeutung und kann vernachlässigt werden. Um Ionenadsorption an organischen Grenzflächen quantifizieren zu können wurde ein neuer Ansatz eingeführt, der auf direkten Kraftmessungen mit kolloidalen Sonden auf SAM-modifizierten Elektroden basiert. Durch Variation des angelegten Potentials und der Ionenkonzentration, im speziellen des pH, kann das Ladungsverhalten auf hydrophilen (OH-terminierten) oder hydrophoben (CH3-terminierten) SAMs bestimmt werden. Im Unterschied zu elektrophoretischen Methoden kann über direkte Kraftmessungen die gesamte Ausdehnung der elektrischen Doppelschicht untersucht werden. Die Analyse des Doppelschichtpotentials als Funktion des angelegten Potentials erlaubt wichtige Rückschlüsse auf die Ionenadsorptionsprozesse. Insbesondere die Veränderung des „potential of zero charge“ (pzc) zeigt das Vorliegen von spezifischer Ionenadsorption in der Sternschicht, die das Ladungsverhalt an der Elektroden/Elektrolyte-Grenzfläche beeinflusst. Es konnte hier gezeigt werden, dass sowohl Hydronium- (OH3+) als auch Hydroxyl-(OH-) Ionen an den hydrophoben oder hydrophilen Grenzflächen adsorbieren. Hingegen beeinflusst ein „Hintergrund“-Elektrolyt wie Kaliumchlorid die Lage des pzc nicht und zeigt damit dass die entsprechenden Ionen nicht oder wesentlich schwächer an den entsprechenden Grenzflächen adsorbieren. Die Adsorption von OH3+ - und OH- - Ionen ist wesentlich ausgeprägter auf den hydrophoben SAMs als auf den hydrophilen SAMs. Dieses Verhalten ist in Einklang mit theoretischen Voraussagen. Anhand eines einfachen Models, in dem drei Kapazitäten (SAM, Stern-Schicht und Doppelschicht) an der Elektrode in Serie vorliegen und die Beschreibung der Ionenadsorption durch eine Langmuir-Adsorptionsisotherme, können die experimentellen Ergebnisse für die Abhängigkeit des Doppelschichtpotentials vom angelegten Potential sehr gut semi-quantitativ beschrieben werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde insbesondere eine neue Technik zur Präparation von kolloidalen Sonden entwickelt. Eine große Herausforderung bei direkten Kraftmessungen mit dem AFM ist es die Sauberkeit sowie chemische und mechanische Stabilität der Sonden zu garantieren. Der hier vorgestellte neue Präparationsansatz basiert auf einem Hochtemperatur-Sinterverfahren zur Verbindung von kolloidalen Silica-Partikeln mit einem AFM-Hebelarm (engl. cantilever). Durch die Ausbildung eines „Kragens“ aus nanometergroßen Partikeln kann eine erhöhte mechanische Stabilität erzielt werden, die auch quantitativ durch Messung der Lateralkräfte nachgewiesen werden konnte. Die Implementierung dieser Sinterprozedur für Silica-Kolloide erlaubt es zum ersten Mal hochstabile kolloidale Sonden aus diesem Material herzustellen. Weiterhin können die chemischen Eigenschaften dieser kolloidalen Sonden durch Hochtemperaturbehandlung wieder in den Ausgangszustand versetzt werden. Die mechanischen Eigenschaften von Polyelektrolyt-Multischichten wurden über Nano-Eindringtests (engl. nanoindentation) als Funktion der Luftfeuchtigkeit bestimmt. Für diese Messserien wurden die oben beschriebenen kolloidalen Sonden verwendet. Es konnte gezeigt werden, dass das Elastizitätsmodul nach Young von Multischichtfilme, die Polyglutaminsäure enthalten von der Luftfeuchtigkeit abhängt, wobei die entsprechende Änderung jedoch reversibel ist.