Komplexverbindungen des Liganden Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphan, P(C7H7)3, mit Übergangsmetallen der Gruppe 10 (Ni, Pd, Pt)

Titelangaben

Schmalz, Thomas:
Komplexverbindungen des Liganden Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphan, P(C7H7)3, mit Übergangsmetallen der Gruppe 10 (Ni, Pd, Pt).
Bayreuth , 2002
( Dissertation, 2002 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

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Abstract

Halogeno- und Pseudohalogeno-Komplexe des Platins und Palladiums mit Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphan, P(C7H7)3 Die Darstellung von cis-Dichloro-metall(II)-Komplexen, [P(C7H7)2(h2-C7H7)]MCl2 (M = Pt (1a), Pd (1b)), welche als Edukte für die weitergehenden Untersuchungen dienen sollten, gelingt aus cis-Dichloro-Verbindungen, wie (L-L)MCl2 (L-L = Cyclooctadien, Norbornadien, L = R-CN). Bei der Reaktion mit P(C7H7)3 bilden sich quadratisch-planare 16e--Chelat-Komplexe, in denen das Phosphan über das Phosphoratom und die mittlere Doppelbindung eines der drei C7H7-Substituenten an das Zentralmetall koordiniert ist. Ausgehend von 1a,b lassen sich durch Substitutions-Reaktionen anstelle der Chloro- weitere Halogeno- oder Pseudohalogeno-Liganden in die Komplexe einzuführen. Bei der Charakterisierung der Verbindungen zeigte sich, daß die Koordination der Doppelbindung an das Metall im Festkörper eindeutig belegt werden kann. In Lösung verhalten sich die Komplexe bezüglich der Anbindung der mittleren C=C-Einheiten dagegen dynamisch. Offensichtlich findet ein rascher Austausch aller drei C7H7-Ringe am Metallzentrum statt. Organyl-substituierte Verbindungen des Platins und Palladiums mit P(C7H7)3 Ausgehend von 1a,b gelingt es durch die Umsetzung mit entsprechenden Grignard-Reagenzien oder lithierten Verbindungen zahlreiche organyl-substituierte Komplexe, [P(C7H7)2(h2-C7H7)]MR2 (M = Pt, Pd; R = Alkyl oder Aryl), darzustellen. Die Reaktion von 1a mit Dimethyldialkinyl-stannanen, Me2Sn(CºCR)2, führt zu den Mono-(alkinyl)-Komplexen mit dem Chelat-Liganden P(C7H7)3, welche die CºC-R-Einheit ausschließlich in der trans-Position zur koordinierten Doppelbindung tragen. Selbst bei einem Überschuß des Zinnorganyls und höheren Temperaturen ließen sich die entsprechenden Bis(alkinyl)-Verbindungen durch die Reaktion von 1a mit Me2Sn(CºCR)2 nicht erhalten. Deren Synthese gelingt allerdings durch Umsetzung der entsprechenden, z.T. ebenfalls neuen (h4-Cycloocta-1,5-dien)-Komplexe, (cod)Pt(CºC-R)2, mit P(C7H7)3. Dichalkogenolato-Verbindungen des Platins und Palladiums mit P(C7H7)3 Die Komplexe 1a,b sind auch Ausgangspunkt für die Darstellung zahlreicher Di-chalkogenolato-Verbindungen mit P(C7H7)3, wobei die zusätzlichen schwefel- und selenhaltigen Chelat-Liganden sowohl von "organischer", als auch von "anorganischer" Natur sein können. Zur Darstellung können die entsprechenden Dichalkogenole, deren Lithium- bzw. Kalium-Salze, sowie die als Liganden-Transfer-Reagenzien fungierenden Di(cyclopentadienyl)-Komplexe des Titans(IV), Cp2Ti[E2C2(CO2Me)2] (E = S, Se), verwendet werden. Kationische Komplexe von Nickel, Palladium und Platin mit dem Liganden P(C7H7)3 Neben zahlreichen Neutralverbindungen können auch kationische 16e--Komplexe dargestellt werden, welche das P(C7H7)3 als Chelat-Liganden enthalten. Als zusätzliche 3e--Donatoren können darin Acetylacetonat- oder Allyl-Liganden mit verschiedenen Substitutionsmustern verwendet werden. Der Übergang zu Cyclopentadienyl-Systemen führte zur Synthese von 18e--Halbsandwich-Komplexen, {CpM[P(C7H7)2(h2-C7H7)]}BF4 (M = Pt, Pd, Ni). Im Fall der Pd- und Ni-Verbindungen wird das Produkt aus den cod-Komplexen und P(C7H7)3 gebildet; die entsprechende Pt-Verbindung entsteht dagegen durch aufeinander folgende Umsetzung von 1a mit TlCp und AgBF4. Bei der Eliminierung eines Chlorid-Ions aus 1a,b mit Hilfe von Silbersalzen entstehen Verbindungen, {[P(h2-C7H7)3]MCl}PF6 (M = Pt, Pd), in denen das P(C7H7)3 als vierzähniger Dreifuß-Ligand fungiert. Spezielle NMR-spektroskopische Untersuchungen an Metall-Komplexen der Gruppe 10 mit P(C7H7)3 Alle in dieser Arbeit beschriebenen neuen Komplexe konnten durch Multikern-NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 29Si, 31P, 77Se, 195Pt) charakterisiert werden. Den 31P-NMR-Messungen kam in der vorliegenden Arbeit eine besondere Rolle zu. Neben der schnellen Reaktionskontrolle bietet sie die Möglichkeit - aufgrund der Abhängigkeit der d31P-Werte von der Zähnigkeit des P(C7H7)3-Liganden in Übergangsmetall-Komplexen - Aussagen über die vorliegenden Strukturen machen zu können. Bei den Synthesen wurde auf Komplexe des Platins ein besonderes Augenmerk gerichtet, da hier mit dem NMR-aktiven Isotop 195Pt eine weitere spektroskopische Sonde zur Verfügung steht. So läßt sich aufgrund der gemessenen 1J(195Pt,31P)-Kopplungskonstanten der unterschiedliche trans-Einfluß verschiedener Liganden innerhalb der Pt-Komplexe mit P(C7H7)3 erkennen. Die chemischen Verschiebungen d195Pt verdeutlichen, daß P(C7H7)3 die Eigenschaften eines tertiären Phosphans und einer h2-koordinierten C=C-Bindung vereint. Weiterhin gelingt es durch Tieftemperatur-1H- und 13C-NMR-Messungen an geeigneten Modellverbindungen, die rückkoordinierte Struktur des P(C7H7)3 innerhalb der neuen Komplexe auch NMR-spektroskopisch eindeutig zu belegen. Bei tiefen Temperaturen ist der Austausch der koordinierten Siebenringe am Zentralmetall eingefroren, so daß zwischen dem gebundenen und den freien C7H7-Substituenten unterschieden werden kann.

Abstract in weiterer Sprache

The dichlorides, [P(C7H7)2(h2-C7H7)]MCl2 (M = Pt (1a), Pd (1b)), which were prepared as starting materials for further reactions, were obtained as described for other olefinc phosphanes from cis-dichloro compounds such as (L-L)MCl2 (L-L = cyclooctadiene, norbornadiene, L = R-CN). The reaction with P(C7H7)3 gave square-planar 16e- chelate complexes, where both phosphorus and the central h2-C=C bond of one cyclohepta-2,4,6-trienyl ring are involved in coordination. Treatment of 1a,b with sodium or potassium salts of some halides and pseudohalides afforded halogeno and pseudohalogeno complexes. The x-ray structure analysis confirmed the coordination of one defined double bond at the metal centre in the solid state, while in solution dynamic behaviour with respect to the bonding of the central C=C units is observed. This fluxional process consists of fast exchange among all three C7H7 rings at the metal. Organyl-substituted compounds of platinum and palladium containing P(C7H7)3 Treatment of 1a,b with either Grignard reagents or lithium compounds afforded a number of organo-platinum and -palladium complexes, [P(C7H7)2(h2-C7H7)]MR2 (M = Pt, Pd; R = alkyl or aryl). The reaction of 1a with dimethyldialkinyl-stannanes, Me2Sn(CºCR)2, gave the mono-(alkinyl) complexes which contain P(C7H7)3 as chelating ligand. In these products the CºC-R group occupies selectively the trans-position with respect to the coordinated double bond. Halogeno and pseudohalogeno complexes of platinum and palladium containing tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphane, P(C7H7)3 It was not possible to obtain bis(alkinyl) complexes by the reaction of 1a with Me2Sn(CºCR)2, even with an excess of the organo-tin compound or at higher temperatures. Their synthesis was possible, however, by treating the corresponding (partially new) (h4-cycloocta-1,5-diene) complexes, (cod)Pt(CºC-R)2, with P(C7H7)3. Dichalcogenolato complexes of platinum and palladium containing P(C7H7)3 Complexes 1a,b were also used as starting materials for the synthesis of a number of dichalcogenolato compounds containing P(C7H7)3. The additional dithiolato or diselenolato chelate ligands may bear "organic" or "inorganic" substituents. The corresponding dichalcogenols, their lithium or potassium salts and di(cyclopentadienyl)-titanium(IV) complexes, Cp2Ti[E2C2(CO2Me)2], which act as ligand transfer reagents, can be used for the preparation of such compounds. Cationic complexes of nickel, palladium and platinum containing the ligand P(C7H7)3 It is possible to prepare a number of cationic 16e- complexes containing P(C7H7)3 as chelating ligand. In these compounds different acetylacetonate- or allyl ligands take part as additional 3e- donors. Introduction of the cyclopentadienyl ligand leads to cationic 18e- halfsandwich complexes, {CpM[P(C7H7)2(h2-C7H7)]}BF4 (M = Pt, Pd, Ni). In the case of palladium(II) and nickel(II) the products are formed by displacement of h4-cycloocta-1,5-diene from [CpM(cod)]BF4 by the olefinic phosphane P(C7H7)3; the corresponding platinum(II) compound was obtained by consecutive reactions of 1a with TlCp and AgBF4. The treatment of 1a,b with silver salts affords the elimination of a chloride anion and the formation of compounds, {[P(h2-C7H7)3]MCl}PF6 (M = Pt, Pd), in which P(C7H7)3 acts as tripodal tetradentate ligand. Special NMR investigations on complexes of group 10 containing P(C7H7)3 All new complexes were characterized mainly by multinuclear magnetic resonance spectroscopy (1H, 13C, 29Si, 31P, 77Se, 195Pt). In all investigations the 31P-NMR measurements played an important role. In addition to fast reaction control, it is possible to predict the structure of compounds due to the clear dependence of d31P on the number of coordinated double bonds. Platinum complexes were synthesized preferentially because of the presence of an additional spectroscopic probe (195Pt: I = ½). The different trans-influence of ligands becomes evident by comparing the corresponding 1J(195Pt,31P) coupling constants. The chemical shifts d195Pt confirm the "mixed" character of the new olefinic phosphane, P(C7H7)3, which combines the properties of a phosphane and of a p-coordinated C=C double bond. In the case of some model compounds the chelate structure of P(C7H7)3 in solution could be unequivocally determinated by low-temperature 1H- and 13C-NMR measurements. Because the exchange of the C7H7 substituents at the metal centre became "frozen" at low temperatures, it is possible to distinguish between the two kinds of rings (coordinated and non-coordinated).