Characterisation of Schwertmannite - Geochemical Interactions with Arsenate and Chromate and Significance in Sediments of Lignite Opencast Lakes

Titelangaben

Regenspurg, Simona:
Characterisation of Schwertmannite - Geochemical Interactions with Arsenate and Chromate and Significance in Sediments of Lignite Opencast Lakes.
Bayreuth , 2002
( Dissertation, 2002 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Fe(III) oxyhydroxysulfate schwertmannite [idealised formula: Fe8O8(OH)6SO4], frequently precipitates as a product of sulphide weathering in acidic, sulfate-rich waters. In order to investigate the environmental importance of schwertmannite, geochemical and mineralogical methods were applied in field- and laboratory-experiments. Thereby this thesis focussed on two consequential questions: The first (1) was if schwertmannite could enrich toxic compounds and therefore act as a sink in natural systems. By means of the anions arsenate and chromate, the uptake capacity by adsorption or substitution and consequential changes in crystal structure were characterised. Additionally, a possible re-mobilisation of these compounds was investigated because the metastable schwertmannite easily dissolves or transforms into other minerals. Predominantly, experiments with synthetically produced schwertmannite took place. The other main focus (2) comprised examinations of schwertmannite formation in the chemical environment of acidic lignite mining opencast lakes. Thereby its importance as pH-buffer, its formation probability and its variation by ageing were to be characterised. (1) Schwertmannite, as contained in precipitates of former ore mines, featured high amounts of As (up to 6700 ppm) and Cr (up to 800 ppm). Since there was hardly any detection of these elements in the corresponding drainage waters, the hypothesis arose that schwertmannite acts as a scavenger for these compounds. Assuming that in the redox environment of schwertmannite formation, As and Cr are mostly present in their highest oxidation-level (as arsenate and chromate) these anions were used for coprecipitation, adsorption- and stability-investigations with schwertmannite, to characterise its geochemical interactions. Synthesis (coprecipitation) experiments proved that schwertmannite, normally containing 12 to 14 wt.-% sulfate (both, structurally and adsorptively bound), incorporates up to 10.4 wt.- % arsenate and up to 15.4 wt.-% chromate. While the complete substitution of sulfate by chromate was possible without substantial variation of the crystal structure, the incorporation of arsenate only took place in presence of sulfate or chromate. Oxyanion uptake resulted in an advanced stability of schwertmannite as confirmed in long-term experiments at constant pH. This means that the transformation (due to ageing) to the mineral goethite, as well as mineral dissolution as a consequence of acid addition, was decelerated and toxic compounds were released in lower concentrations compared to sulfate. (2) The chemical environment in opencast lakes of lignite mining frequently shows optimal requirements for schwertmannite formation. Hydrochemistry of surface waters, as well as the sediment composition and partly the colloids were examined in 18 acidic mining lakes (AML) located in Germany. To predict the formation of solid phases in the lakes, chemical processes were modelled by equilibrium calculations. Surface-water composition served as input for calculations of chemical reactions (“PhreeqC”). It was shown that this mineral is the Fe(III)-controlling phase which is in a redox equilibrium with most surface waters. Geochemical analysis of sediment proved that schwertmannite is the primary mineral forming in the AML. It was supposed that a steady supply of Fe(II) into the O2-rich lake provokes schwertmannite precipitation as a consequence of Fe(II) oxidation. The associated release of protons debases the pH of lake water to a value of ~ 3. Further acidification results in mineral dissolution, a reaction which is associated with a release of hydroxide. Therefore, the cycle of precipitation and mineral dissolution adjusts the pH in the AML to a constant value and schwertmannite acts as pH-buffer. The orange-coloured layer at the sediment-water interface of AML, mostly consists of schwertmannite and goethite. It was shown (in ML 77) that with increasing depth the proportion of schwertmannite to goethite decreases. Due to the thermodynamic instability of schwertmannite with respect to goethite, schwertmannite transforms by time (or sediment-depth). Enhanced ageing can be achieved by increasing pH as demonstrated in a stability experiment (1 year) with schwertmannite between pH 3 and 7.

Abstract in weiterer Sprache

Das Eisenoxyhydroxysulfat Schwertmannit [idealisierte Formel: Fe8O8(OH)6SO4] bildet sich in sauren und sulfatreichen Gewässern, die meist in Folge von Sulfidverwitterung entstehen. In dieser Arbeit wurde natürlich gebildeter und synthetischer Schwertmannit mit geochemischen und mineralogischen Methoden charakterisiert. Dabei sollte zum einen (1) der Frage nachgegangen werden, ob Schwertmannit toxische Stoffe anreichern kann und somit als Giftstoffsenke in natürlichen Systemen fungiert. Anhand der Anionen Arsenat und Chromat wurde die Aufnahmekapazität und der Aufnahmeprozess, sowie damit verbundene kristalline Veränderungen untersucht. Auch eine Remobilisierung von As und Cr durch Auflösung oder Umwandlung des metastabilen Minerals wurde ermittelt. Der andere Schwerpunkt (2) umfasst die Bildung von Schwertmannit in sauren Braunkohle-Tagebau-Restlochseen. Dabei sollte seine Bedeutung als pH-Wert Puffer, seine Bildungswahrscheinlichkeit und seine Zeit-abhängigen Veränderungen erklärt werden. (1) Schwertmannit-Präzipitate, die aus ehemaligen Erzbergwerken entnommen wurden, wiesen sehr hohe Gehalte an As (bis zu 6700 ppm) und Cr (bis zu 800 ppm) auf. Da diese Elemente in den dazugehörigen Drainage-Wässern kaum nachgewiesen werden konnten, wurde angenommen, daß Schwertmannit sie „herausfiltert“. Unter der Annahme, daß As und Cr im Redoxmilieu des Schwertmannits vorwiegend als Arsenat und Chromat vorliegen, wurden Kopräzipitations-, Adsorptions- und Stabilitäts-Untersuchungen dieser Anionen mit synthetischem Schwertmannit durchgeführt. Es zeigte sich, daß Schwertmannit, der normalerweise 12 bis 14 Gew.-% Sulfat enthält, bis zu 10.4 Gew.-% Arsenat und bis zu 15.4 Gew.-% Chromat inkorporieren konnte. Während eine komplette Substitution des Sulfats durch Chromat ohne wesentliche Veränderung seiner Struktur möglich war, konnte die Inkorporation von Arsenat nur in Anwesenheit von Sulfat oder Chromat erfolgen. Langzeitversuche unter konstanten pH-Bedingungen zeigten, daß die Arsenat- und Chromat Aufnahme zu einer erhöhten Stabilität des Schwertmannits gegenüber alterungsbedingter Transformation in Goethit oder Auflösung in Folge von Säure-Addition, führt. D.h. diese Prozesse verlangsamten sich und As und Cr wurden dabei in geringeren Konzentrationen (verglichen mit Sulfat) freigesetzt. (2) Restlochseen (RS) des Braunkohletagebaus besitzen häufig das, für die Bildung von Schwertmannit, optimale chemische Milieu. Im Rahmen dieser Arbeit wurden 18 ostdeutsche Seen hinsichtlich der Hydrochemie ihrer Oberflächenwässer sowie der eisenmineralischen Zusammensetzung ihrer Sedimente und teilweise der Kolloide untersucht. Eine Modellierung der chemischen Prozesse im Seewasser sollte zeigen, welche Fe(III)-Minerale sich hier bilden, bzw. im Gleichgewicht mit dem Seewasser stehen. Das geochemische Modellierungsprogramm „PhreeqC“ berechnete aus der chemischen Zusammensetzung der Oberflächenwässer die Reaktionen, die in den einzelnen Seen stattfinden. In nahezu allen RS stellt Schwertmannit die Fe(III)-kontrollierende Festphase dar und steht im Redox-Gleichgewicht mit den Gewässern. Die Festphasenanalytik der Sedimente bestätigte größtenteils diese Rechenergebnisse, d.h. Schwertmannit ist das primär in den RS gebildete Mineral. Er wird vermutet, daß Schwertmannit bei steter Zulieferung von Fe(II) (aus den Pyrit-haltigen Abraum der Braunkohle) in das O2-reiche Seewasser nach Oxidation des Fe(II) permanent neu gebildet wird. Durch die mit seiner Bildung verbundene Freisetzung von Protonen sinkt der pH-Wert des Seewassers auf ungefähr 3. Bei einer pH-Wert Erniedrigung unter 2.5 löst sich Schwertmannit wieder unter Freisetzung von OH- -Ionen auf und so bewirkt der Kreislauf von Schwertmannit-Fällung und -Auflösung eine Pufferung des pH-Wertes in den Seen. An der Sediment-Wasser-Grenze bildet Schwertmannit eine orangerote Schicht, die proportional mit der Tiefe einen zunehmenden Anteil Goethit enthält. Da Schwertmannit gegenüber Goethit thermodynamisch instabil ist, wurde angenommen, daß mit zunehmendem Sedimentalter Schwertmannit zu Goethit transformiert. Dies konnte in einem 1 Jahr dauernden Versuch mit synthetischem Schwertmannit bestätigt werden. Dabei zeigte sich außerdem, daß mit zunehmendem pH-Werten (von 3 bis 7) die Transformation beschleunigt wird.