Untersuchungen zum Orientierungsverhalten von Zwei- und Dreiblockcopolymeren in oszillierenden Scherfeldern

Titelangaben

Stangler, Stefan:
Untersuchungen zum Orientierungsverhalten von Zwei- und Dreiblockcopolymeren in oszillierenden Scherfeldern.
Bayreuth , 2002
( Dissertation, 2002 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Diese Arbeit beschäftigte sich mit dem Orientierungsverhalten von AB und ABC Blockcopolymeren unter Scherung. In Kapitel 1 wurden die Strukturbildung durch Mikrophasenseparation in Blockcopolymeren und deren makroskopische Orientierungs-verhalten erläutert. In Kapitel 2 wurde gezeigt, wie die in dieser Arbeit verwendeten Polymere durch lebende anionische Polymerisation synthetisiert und durch NMR, GPC und Membranosmometrie charakterisiert werden konnten. Kapitel 3 beschrieb Messmethoden zur Analyse der Struktur und der resultierenden Orientierung. Die Ergebnisse anderer Arbeitsgruppen zum Orientierungsverhalten von Blockcopolymeren zeigte Kapitel 4. Zwei weitere Messmethoden, FT-Rheologie und Rheooptik, wurden in Kapitel 5 vorgestellt. Mit diesen Methoden konnte auch in situ der Verlauf der Orientierung betrachtet werden. In Kapitel 6 wurden die Ergebnisse von fünf Blockcopolymersystemen vorgestellt und diskutiert. - S50I5020: Am lamellaren SI wurde gezeigt, dass das in dieser Arbeit verwendete SI-System gut geeignet ist, die Befunde anderer Gruppen zu bestätigen. Ebenfalls konnte so die Beherrschung der LAOS-Methode dokumentiert und der neue Messaufbau überprüft werden. Die Charakterisierung der resultierenden Orientierung mit 2D-SAXS und TEM wurde an einem Beispiel erläutert. Die Ergebnisse der Doppelbrechungsmessungen entsprechen größtenteils den in der Literatur zu findenden Daten. Abweichungen waren mit Hilfe geringfügiger Unterschiede in den Probenzusammensetzungen leicht zu erklären. - I45S45V1022: Lamellare ISV-Dreiblockcopolymere orientierten analog zu den Zweiblockcopolymeren bei kleinen Frequenzen und Scheramplituden senkrecht, während hohe Frequenzen und Scheramplituden zu paralleler Orientierung führten. Kinetikmessungen waren mit Doppelbrechung nicht reproduzierbar möglich, da durch die nicht löschbare Vororientierung jede Messung eine unterschiedliche Orientierungskinetik aufwies. Nur die resultierende Endorientierung konnte mit Hilfe von 2D-SAXS und Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt werden. - S50I5020+DOP: Im Kapitel 6.3 wurde erläutert, dass verdünnte Systeme betrachtet wurden, um die TODT herabzusetzen. Die dynamisch-mechanischen Kenndaten wurden mit den Optikdaten der Doppelbrechung verglichen und diskutiert. LAOS-Experimente bei unterschiedlichen Scherfrequenzen und -amplituden wurden beschrieben, auf ihre Amplitudenabhängigkeit hin untersucht und mit den Literaturwerten verglichen. Das IS+DOP System wies in der Tendenz die gleiche Frequenz- und Amplitudenabhängigkeit des Orientierungsverlauf auf wie unverdünnte Zweiblockcopolymere. Kleine Frequenzen bzw. Amplituden führten zu senkrechter Orientierung („Regime 1“); höhere Frequenzen bzw. Amplituden führten zu paralleler Orientierung über eine zuvor ausgebildete senkrechte Orientierung („Regime 2“), und noch höhere Frequenzen bzw. Amplituden führten zu paralleler Orientierung über eine zuvor ausgebildete transversale Orientierung („Regime 3“). - I45S45V1022+DOP: Das ISV+DOP-System zeigte bei 80 °C eine OOT und war damit gut geeignet, die durch Probenpräparation erzeugte Vororientierung zu löschen. Bei Temperaturen von 60 und 70 °C liessen sich LAOS-Experimente durchführen, deren Optikdaten einen scheinbaren Verlauf der Orientierung nach „Regime 1 bis 3“ nahelegten. Erst die anschließende 2D-SAXS-Analyse zeigte, dass in Wahrheit mehrere Orientierungsspezies vorlagen. Unter allen hier gezeigten LAOS-Bedingungen war stets die parallele Orientierung die dominierende. Da hier keine uniaxiale Orientierung vorlag, konnte auch die Scheramplitudenabhängigkeit der Orientierungsgeschwindigkeit nicht mit der von Zweiblockcopolymeren in DOP verglichen werden. Auffällig war, dass der Orientierungsmechanismus über einen größeren Temperatur-, Frequenz- und Scheramplitudenbereich (verglichen mit dem verdünnten SI-System) gleich blieb. - S40I40M2025: Das Orientierungsverhalten der hier gezeigten nichtlamellaren Morphologie wich erheblich von dem der lamellaren Strukturen ab. Das Auftreten einer langen Induktionsphase und die Unabhängigkeit der resultierenden Endorientierung von Schertemperatur, Frequenz und Amplitude konnte gezeigt werden. Die Induktionsphase konnte durch das Wachstum der Domänen und durch ein Verbessern der Mikrophasenseparation und der damit eventuell verbundenen Morphologieänderung beschrieben werden. Die Charakterisierung der resultierenden Morphologie erfolgte mittels 2D-SAXS. Die Endorientierung bestand immer aus senkrecht orientierten Lamellen, die durch das Einlagern der PMMA-Zylinder in die niederviskose PI-Phase verbunden blieben. Da durch das „Verankern“ mit PMMA die Polystyrol-Phase nicht mehr über die PI-Schicht gleiten konnte, wurde die parallele Orientierung der Lamellen nicht mehr ausgebildet. Somit konnte gezeigt werden, dass Doppelbrechungsmessungen kombiniert mit 2D-SAXS und TEM gut geeignet sind, das Orientierungsverhalten von Blockcopolymersystemen zu charakterisieren. FT-Rheologie dagegen erwies sich als wenig hilfreich.

Abstract in weiterer Sprache

In this work the orientation behavior of AB and ABC block copolymers under shear was discussed. Chapter 1 explained structure development by microphase separation and macroscopic orientation behavior of block copolymers. In chapter 2 synthesis of polymers by living anionic polymerization and polymer characterization by gel permeation chromatography, 1H-NMR and membrane osmometry was described. An overview of several characterization methods for orientation and structure was given in chapter 3. The next chapter, 4, contained a discussion of the results of other workgroups on the topic of shear alignment of block copolymers. Two additional methods for the in situ characterization of alignment kinetics, FT-rheology and rheooptics, were presented in chapter 5. In chapter 6 the results of these experiments with five different block copolymer systems were shown and discussed. - S50I5020: With this lamellar SI polymer it was demonstrated that the SI system used in this work allows the reproduction and confirmation of the results of other groups. Additionally, the new experimental setup was tested successfully. Characterization of the resulting orientation via small angle X-ray scattering (SAXS) and transmission electron microscopy (TEM) was explained on one example. The results of the orientation experiments with in situ birefringence were in good agreement with the literature. Slight deviations could be explained by small differences in the used polymers. - I45S45V1022: In this lamellar ISV block copolymer analogous orientation behavior to that of the lamellar SI system was found. At low frequencies and amplitudes of shear perpendicular orientation resulted, whereas high frequencies and amplitudes of shear induced parallel orientation. As the prealignment due to preparation methods could not be erased, it was not possible to get reproducible orientation kinetics by birefringence experiments. Nevertheless, 2D-SAXS and TEM could characterize the resulting end orientation. - S50I5020+DOP: Dilution of the polymers was required to lower the ODT of the system, so that the prealignment could be erased without destroying the polymer. Results from dynamic mechanical analysis and birefringence measurements were reported. Large amplitude oscillatory shear (LAOS) experiments at several frequencies and strain amplitudes followed. The dependence of shear alignment on the strain amplitude was examined and compared to the literature on non-dilute AB systems. The tendency of frequency and amplitude dependence of the orientation behavior was similar in both systems: low frequencies and small strain amplitudes lead to perpendicular orientation (regime 1), higher frequencies or amplitudes resulted in parallel orientation. In the latter case there were two different pathways: parallel orientation could be reached via a previous built perpendicular (regime 2) or transverse (regime 3) orientation. - I45S45V1022+DOP: The TOOT of this system was 80 °C. Therefore extinction of the prealignment could easily be achieved by heating over TOOT. LAOS experiments were performed at 60 and 70 °C at several frequencies and strain amplitudes. From the birefringence data an apparent orientation behavior like regime 1, 2 and 3 could be assumed. However, 2D-SAXS clearly indicated that the orientation process is not uniaxial. A distribution of all three alignment directions could be verified. Under all tested shear conditions parallel orientation was always dominating. Due to non-uniaxial orientation distribution it was impossible to determine the dependence of alignment kinetics on strain amplitude. It was noticeable that the orientation mechanism stayed the same over a broader frequency and strain amplitude regime when compared to the diluted AB system. - S40I40M2025: The orientation behavior of the non-lamellar SIM system differed from that of the lamellar systems. A long induction time and independence of end orientation from shear conditions were found. The induction phase could be explained by growth of domains, improving microphase separation and the eventually resulting change of morphology. Analysis of the end orientation showed perpendicular oriented lamellae connected by PMMA cylinders in the lamellar PI phase. Because of this anchoring with PMMA the PS phase was unable to slide over the low viscosity PI phase (as it did in SI), and there was no advantage in parallel orientation. Therefore parallel orientation was not formed. Consequently it can be concluded that birefringence measurements combined with 2D-SAXS and TEM are suitable for the characterization of alignment behavior of block copolymers, whereas FT-rheology was of little help.