The Effect of Zr-Doping and Crystallite Size on the Mechanical Properties of TiO2 Rutile and Anatase

Titelangaben

Holbig, Eva Susanne:
The Effect of Zr-Doping and Crystallite Size on the Mechanical Properties of TiO2 Rutile and Anatase.
Bayreuth , 2008
( Dissertation, 2008 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

	Format: PDF Name: Diss.pdf Version: Veröffentlichte Version Verfügbar mit der Lizenz Creative Commons BY 3.0: Namensnennung
	Download (4MB)

Abstract

TiO2 is an important technological material, used as white pigment, as wide band gap semiconductor in electrochemical dye solar cells, for photocatalysis and in photochemical energy-conversion processes. The most abundant phases are rutile, anatase and brookite. In addition, there are a number of metastable low density modifications. The compression behavior of anatase and rutile was studied for TiO2 and Ti0.9Zr0.1O2 starting materials with crystallite size in the micro- and also nanometer range. Quenched samples of rutile, anatase and high pressure polymorphs synthesized at up to 10 GPa adopt 10 mol% ZrO2, Zr-doped TiO2 starting materials therefore have the composition Ti0.9Zr0.1O2. Compression experiments were carried out in the diamond anvil cell and samples were characterized by in-situ X-ray diffraction, X-ray absorption and Raman spectroscopic measurements. A sol-gel route was developed for the synthesis of nanoscale anatase Tix:Zr1-xO2 with x=0.90 and 1.0, which was annealed at 1000°C to microscale rutile. In hydrothermal experiments, nanoscale anatase Ti0.9Zr0.1O2 was used as starting material for the synthesis of microscale Zr-doped anatase. Neither the incorporation of Zr nor the decrease of crystallite size to the nanometer range modifies the bulk modulus of rutile. These results are different from those of anatase, where a decreasse of crystallite size and doping with Zr leads to an increase of the bulk modulus. Second order EoS fits (K0’=4) resulted in a bulk modulus of microscale anatase of K0=178 GPa and K0=179 GPa. The nanoscale counterpart shows much higher values of K0=237 GPa and K0=243 GPa. In this study, it was found that microscale anatase Ti0.90Zr0.10O2 has K0=195 GPa, which is comparable to undoped material. Largest values were found for nanoscale anatase Ti0.90Zr0.10O2 with K0=258 GPa. Zr-doping thus reduces the compressibility of nanoanatase, even though ZrO2 polymorphs are more compressible than the corresponding TiO2 forms. For the Zr-doped nanoanatase, XRD analysis showed a significant change in compression behavior at pressures 4 GPa, suggested as a consequence of deviatoric stresses during experimental compression of the nanoscale material. Computations on supercells with different distances of neighboring Zr-atoms suggested cluster formation of Zr in the (Ti,Zr)O2 anatase. The resulting structural distortions can further augment the change in compression behavior. Zr-doped nanoanatase becomes stiffer upon multiple compression cycles. While the bulk modulus of the first compression was 211 GPa, after the sample was decompressed, the second compression showed a bulk modulus of 249 GPa. We suggest that partial pressure induced amorphization plays an important role for the observed stiffening. Anatase and rutile TiO2 transform to the MI phase upon compression. The transition pressure increases with a decreasing crystallite size from 12 GPa for microscale material to 18 GPa for crystallite size of 12 nm. For anatase, smaller particles transform to an amorphous phase at pressures of 20–24 GPa. Zr-doping does not seem to vary the transformation pressure. Ab-initio all-electron density functional electronic structure simulations on the ground state energetics of the TiO2 phases rutile, anatase, brookite, TiO2II and MI-phase were performed using the projector augmented wave and the linear augmented plane wave methods along with local density approximation (LDA) and two types of generalized gradient approximations (GGA), using the formulations by Perdew, Bunge and Enzerhoff, referred to as PBE, and by Wu and Cohen, reffered to as WC. The zero pressure volumes are predicted smaller by <3% in LDA computations and larger by 8 and 0.4% in PBE and WC computations. The stable structure at 0 GPa is baddeleyite for LDA computations and anatase for GGA computations, contradicting experimental results that determine rutile as the most stable phase. Rutile appears to have the highest energy in LDA computations and intermediate energy in GGA computations.

Abstract in weiterer Sprache

Titandioxid ist ein wichtiges technologisches Material, das als weißes Farbpigment eingesetzt wird, sowie als Halbleiter mit großer Energielücke in farbstoffsensibilisierten Solarzellen, zur Photokatalyse und bei photochemischen Prozessen der Energieumwandlung Verwendung findet. Die bekanntesten Phasen sind Rutil, Anatas und Brookit, desweiteren gibt es eine Reihe von metastabilen Phasen mit geringer Dichte. Das Kompressionverhalten von Anatas und Rutil mit der Zusammensetzung von TiO2 und Ti0.9Zr0.1O2 wurde anhand von Proben mit Kristallitgrößen im micro- und nanometer-Bereich untersucht. Abgeschreckte Proben von Rutil, Anatas und deren Hochdruckmodifikationen, die bei Drücken bis zu 10 GPa synthetisiert wurden, zeigen einen Gehalt von 10 mol% ZrO2, Zr-gedopte TiO2 Ausgangsmaterialien haben daher die chemische Zusammensetzung Ti0.9Zr0.1O2. Kompressionsexperimente wurden in der Diamant-Stempelzelle durchgeführt und die Proben wurden mit Hilfe von in-situ Röntgendiffraktometrie, Röntgenabsorption und Ramanspektroskopie charakterisiert. Eine Sol-gel Methode wurde zur Herstellung von nanoskaligen Anatas Tix:Zr1-xO2 mit x = 0.90 und 1.0 handelte entwickelt, der bei 1000°C zu mikroskaligem Rutil gesintert werden konnte. In Hydrothermal-Experimenten wurde außerdem nano-Anatas Ti0.9Zr0.1O2 verwended um mikroskaligen Zr-gedopten Rutil zu synthetisieren. Für Rutile haben weder der Einbau von Zr, noch die Reduzierung der Kristalitgröße in den nm-Bereich einen Einfluss auf das Kompressionsverhalten. Anatas hingegen wird weniger kompressibel, wenn die Kristallitgröße in den nm-Bereich herabgesetzt oder das Material mit Zr gedopt wird. Gefittete Zustandsgleichungen (EoS) der zweiten Ordung (K0’=4) weissen einen Kompressionsmodul von micro-Anatas von K0=178(1) GPa bzw. K0=179(2) GPa auf. Das nanokristalline Äquivalent hat einen höheren Wert von zwischen K0=237(3) GPa bis K0=243 GPa. In dieser Studie wurde das Kompressionsmodul von micro-Anatas Ti0.90Zr0.10O2 zu K0=195 GPa ermittelt, vergleichbar zu ungedoptem Material. Der höchste Wert wurde für nano-Anatas Ti0.90Zr0.10O2 gefunden, hier ist K0=258 GPa. Der Einbau von Zr reduziert daher die Kompressibilität, obwohl ZrO2 Polymorphe generell kompressibler sind als die dazugehörigen TiO2 Phasen. Für Zr-gedopten Anatas zeigten Röntgendiffraktionsanalysen eine signifikante Änderung des Kompressionsverhaltens bei einem Druck von 4 GPa, hervorgerufen durch die Wirkung von deviatorischem Streß der während der Kompression im nano-Material entsteht. Berechnungen an Superzellen mit verschiedenen Abständen von benachbarten Zr-Atomen legten die Vermutung nahe, dass es zur Cluster-Bildung von Zr-Atomen im (Ti,Zr)O2 Anatas kommt. Die resultierende Gitterstörung kann das veränderte Kompresionsverhalten weiterhin beeinflussen. Zr-gedopter nano-Aanatas wird während wiederholter Zyklen von Kompression und Druckentlastung steifer. Das Kompressionsmodul der ersten Kompression lag bei 211 GPa und stieg bei wiederholter Komprimierung auf 249 GPa an. Es liegt die Vermutung nahe, dass partielle druckinduzierte Amorphisierung eine entschiedende Rolle für die Versteifung des Materials spielt. Anatas und Rutil TiO2 transformieren bei der Komprimierung zur MI Phase. Der Transformationsdruck steigt, wenn die Kristallitgröße in den nm-Berich fällt, und zwar von 12 GPa bei microscaligem Material zu 18 GPa bei Ausgangsmaterielien mit einer Kristallitgröße von 12 nm. Noch kleinere Kristallite von Anatas wandeln sich in eine amorphe Phase bei Drücken von 20–24 GPa. Der Einbau von Zr wirkt sich nicht auf den Transformationsdruck aus. Ab-initio Berechnungen der elektronischen Struktur mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie wurden durchgeführt, um die Energien der Grundzustände der TiO2 Phasen Rutil, Anatas, Brookit, TiO2II und der MI-Phase zu berechnen. Dazu wurden die projector augmented wave und die linear augmented plane wave Methoden angewandt, zusammen mit der lokalen Dichte Näherung (LDA) und zwei Typen der generalisierten Gradienten Näherung (GGA) zum Austausch-Korrelationspotential der Elektronen. Es wurden die Formulierungen von Perdew, Bunge und Enzerhoff (PBE), sowie durch Wu und Cohen (WC) verwendet. Die Null-Druck Volumina wurden in LDA Berechnungen um 3% kleiner, und in PBE und WC Berechnungen um 8 und 0.4% größer als experimentelle Werte bestimmt. Die stabile Phase bei 0 GPa ist Baddeleyite in den LDA Berechnungen und Anatas in GGA Berechnungen. Dies steht im Gegensatz zu experimentellen Ergebnissen, die Rutil als die stabile Modifikation zeigen. Rutil besitzt jedoch die höchste Energie in LDA Berechnugnen und mittlere Energie in GGA Berechnungen.