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Field-Cycling NMR as a Tool of Molecular Rheology

URN zum Zitieren dieses Dokuments: urn:nbn:de:bvb:703-epub-3003-5


Hofmann, Marius:
Field-Cycling NMR as a Tool of Molecular Rheology.
Bayreuth , 2016 . - 188 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)


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Dissertation Marius Hofmann.pdf - Veröffentlichte Version
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Projektfinanzierung: Deutsche Forschungsgemeinschaft


The frequency dependent relaxation behavior of nuclear magnetization is studied by field-cycling (FC) NMR relaxometry. It yields information on the molecular dynamics in complex fluids, such as linear polymer melts. For describing polymer dynamics, the renormalized Rouse (RR) and especially the tube-reptation (TR) model are popular. For entangled polymers those models predict a hierarchy of four characteristic power-law regimes (I-IV) for the segmental mean square displacement (MSD) <r^2(t)> and the 2nd rank re-orientational correlation function C_2(t), respectively. Moreover, such models provide relations between these quantities, like the return-to-origin (RTO) hypothesis of the TR model. Employing the FC technique, it is demonstrated that 1H NMR relaxometry is able to probe both, segmental translation in terms of <r^2(t)>, as well as re-orientation in terms of C_2(t). This enables testing relevant forecasts. The scientific field of FC NMR relaxometry on polymer melts was pioneered by R. Kimmich et al. and was later on revisited by the research of A. Herrmann et al. (Bayreuth). This PhD work continues the subject and the preceding Extended Abstract summarizes achievements. Fluctuating local fields caused by molecular motion lead to relaxation within nuclear spin systems. By means of FC NMR relaxometry, the frequency-spectrum of these fluctuations is probed. It is reflected in the measurand of FC NMR, the dispersion of the spin-lattice relaxation rate R_1(ω), which is essentially proportional to the spectral density J(ω). Using electromagnets the magnetic field B and thus the Larmor frequency ω becomes a variable. In close collaboration between groups in Bayreuth and in Darmstadt (F. Fujara), a commercial FC relaxometer and a home-built apparatus are employed. Endowed with unique low-field equipment the latter provides an extraordinary broad frequency range of 100 Hz ≤ ν = ω/2pi ≤ 30 MHz concerning protons (1H). The relaxation data is converted into the susceptibility representation X’’(ω) = ωR_1(ω). Here, assuming frequency-temperature superposition, the frequency window is effectively extended to about ten decades by constructing master curves X’’(ωτ_α). Thereby, the temperature dependence of the time constant τ_α(T), associated with the structural relaxation (α-process) is gained for temperatures well above the glass transition temperature Tg, and the frequency axis of the master curve is scaled according to τα. The broad (effective) frequency window obtained enables a Fourier transform of susceptibility data into the time domain. A time auto-correlation function is gained, which is analyzed for various polymers of different molar masses. The α-process leads to an initial correlation loss in form of a stretched exponential decay. In polymers the subsequent decay is retarded by chain modes. The mode distribution features different regimes, which evolve with increasing chain length and lead to power-law behavior, ascribed to Rouse and entanglement dynamics. It is demonstrated that the specific form of the probed correlation function depends on the nature of the interaction, i.e. on the studied nucleus. Relaxation in 1H is caused by fluctuations of the long-ranged dipole-dipole interaction. As a consequence, 1H relaxation dispersion is additively composed by an intra- and an inter-molecular contribution along R_1(ω) = R_1,intra(ω) + R_1,inter(ω). Fourier transformation of the total relaxation R_1(ω) yields the dipolar correlation function C_DD(t). A separation is achieved by isotope dilution experiments; i.e. protonated chains are diluted in a deuterated matrix. In this way inter-molecular relaxation is suppressed, leaving the intra-molecular relaxation. The inter-part R_1,inter(ω), which is obtained by subtracting the intra-part from the total relaxation, is transformed to C_inter(t), an inter-molecular pair correlation function. The latter is mainly sensitive to translational dynamics. Applying a theoretical framework provided by N. Fatkullin, the segmental mean square displacement <r^2(t)> for the polymers poly(butadiene) (PB), poly(dimethyl siloxane) (PDMS) and poly(ethylene propylene) (PEP) is calculated from C_inter(t) data over a wide time range and for different M. In all three polymers, sub-diffusive power-law regimes are found, which conform to Rouse (I) and constrained Rouse dynamics (II) predicted by the TR model. In the case of PB and PDMS, FC NMR relaxometry carried out previously by A. Herrmann et al. is complemented toward even longer times by field-gradient (FG) NMR diffusometry carried out by B. Kresse (PhD thesis, Darmstadt). In addition to the hydrodynamic regime (IV) where <r^2(t)> = 6Dt holds, a further sub-diffusive regime is found. It is assigned to the reptation regime (III) of the TR model. Combining FC and FG 1H NMR, all four power-law regimes of the TR model are retrieved for high-M PB and PDMS. Furthermore, in the case of PEP, <r^2(t)> obtained by FC 1H NMR is compared to data of neutron scattering; good agreement is found. In conclusion, FC 1H relaxometry confirms the TR model with respect to segmental translation essentially. The intra-molecular relaxation contribution R_1,intra(ω) obtained from isotope dilution transforms to the re-orientational correlation function C_2(t). In isotropic polymer models like the (renormalized) Rouse model, C_2(t) is equivalent to the (squared) bond vector correlation function in a coarsened picture. As was previously discovered by Herrmann et al. in PB, the exponent ɛ_II,intra of C_2(t) in the entanglement related power-law regime II decreases with M and saturates at a value of about 0.45 for very long chains. This finding was validated by FC 2H relaxometry. In contrast to 1H, relaxation in deuterons (2H) is purely of intra-molecular nature as the localized quadrupolar interaction dominates, yielding C_2(t) exclusively. The investigation of PB chains deuterated at their ends by FC 1H relaxometry in the course of this work, reveals the “protracted transition” of the exponent in regime II as a finite length effect. It immediately disappears when merely inner chain segments are probed. However, the TR model predicts a significantly lower value of 0.25 in the constrained Rouse regime than 0.45 observed experimentally. Regarding re-orientation, the TR model is contrary to the FC NMR results. Especially, the RTO hypothesis is challenged, which postulates an inverse proportionality <r^2(t)> ~ (C_2(t))^-1. Unlike, double quantum (DQ) NMR data of PB as well as generic computer simulations actually confirm the TR model, i.e. for large M the correct exponent value of 0.25 is reproduced in C_2(t). A refined analysis of the FC relaxation data in the frequency domain cannot remedy the discrepancies between FC and DQ NMR regarding C_2(t) of PB. Verifying the previous FC NMR results on PB along the further polymer PEP is thus of great importance for this thesis; besides 1H and 2H relaxometry on neat protonated/deuterated PEP of different M, an isotope dilution experiment is carried out. The comprehensive investigation of PEP fully confirms the previous findings on PB and the discrepancy with respect to DQ NMR and the TR model is even corroborated. PEP, which was provided by the group of D. Richter (Forschungszentrum Jülich), is actually best suited for scrutinizing models as it represents the simplest implementation of a linear chain, expect for poly(ethylene). The latter tends to crystallize easily. Shear relaxation measurements on the PEP samples used for the FC NMR relaxometry are performed, in cooperation with the group of N. Aksel (Bayreuth) in an extraordinarily broad temperature range, reaching down to Tg. The constructed master curves encompass thirteen decades in reduced frequency and are directly confronted to NMR susceptibility data. Such a comparison between the macroscopic and the microscopic rheology is presented for the first time. While consistent results are found for the α-process, in the Rouse and in the terminal regime, deviations are observed in the entanglement regime due to the different nature of the probed correlation functions. Here, the shear relaxation modulus G(t) is determined by the correlation function of the end-to-end vector, the multi-exponential decay of which is governed by the terminal mode. This causes the rubber-plateau, a characteristic of entangled polymers. Otherwise, spin-lattice relaxation is more sensitive to the whole mode spectrum, therefore the correlation functions C_DD(t), C_2(t) and C_inter(t) feature distinct power-law regimes. In contrast to shear rheology, this allows the straightforward determination of important regime crossover times like the entanglement time τe and, in favorable cases, also the Rouse time τ_R. The weighting of relaxation modes in the different correlation functions probed by various experimental techniques like shear rheology, FC NMR and also dielectric spectroscopy is reflected in the cumulative mode ratio F(M). The quantity is a measure of the increase of the mean relaxation time of the probed mode spectrum, with respect to that of a low-M reference system. As demonstrated for several polymers, F(M) evolves differently for different methods or correlation functions, respectively. Given the data of FC NMR, shear rheology and supplementary techniques, a comprehensive “relaxation map” of PEP is drawn, including all time constants of all the collective as well as of several local processes. Finally, another kind of molecular topology is addressed in this work, namely dendrimers, which are studied via FC NMR relaxometry for the first time. Besides the α-process, two regimes of collective dendrimer dynamics are identified. Again, good agreement with accompanying shear measurements is observed. The findings suggest that dendrimers resemble un-entangled polymers. In conclusion, it is demonstrated that the broad frequency/time range gained by utilizing low-field equipment as well as by assuming FTS, the possibility of generating contrast via isotope labelling and the high information content of the fully probed correlation functions render FC NMR relaxometry as a promising tool of “molecular rheology”.

Abstract in weiterer Sprache

Das frequenzabhängige Relaxationsverhalten der Kernmagnetisierung wird mit Hilfe der Field-Cycling- (FC)-NMR studiert. Es liefert Informationen über die Moleküldynamik in komplexen Fluiden, wie beispielsweise Schmelzen linearer Polymere. Zur Beschreibung von Polymerdynamik haben sich hierfür das (renormierte) Rouse- und insbesondere das Reptationsmodell etabliert. Diese Modelle sagen für verschlaufte Polymere (solche mit „Entanglements“) vier hierarchische Regime von Potenzgesetzen (I-IV) für das mittlere Verschiebungsquadrat <r^2(t)> sowie die Reorientierungskorrelationsfunktion C_2(t) der Kettensegmente voraus. Darüber hinaus liefern solche Theorien auch Zusammenhänge zwischen diesen Größen, wie beispielsweise die „return-to-origin“ (RTO)-Hypothese des Reptationsmodells. Durch Anwendung der FC-Technik kann mittels NMR-Relaxometrie sowohl segmentale Translation als auch Reorientierung gemessen werden, was eine kritische Überprüfung solcher Modellvorhersagen gestattet. Nachdem R. Kimmich und Mitarbeiter Pionierarbeit geleistet hatten, wurde die Forschung auf diesem Gebiet von A. Herrmann (Bayreuth) aufgegriffen. Diese Doktorarbeit stellt wiederum eine Fortsetzung dar. Das vorliegende “Extended Abstract” fasst die wichtigsten wissenschaftlichen Erkenntnisse zusammen. Fluktuationen in den lokalen Wechselwirkungen, verursacht durch molekulare Bewegung, führen zur Relaxation in Kernspin-Systemen. Mittels FC-Relaxometrie kann das Frequenzspektrum dieser Fluktuationen sondiert werden. Es ist verknüpft mit der Spin-Gitter Relaxationsrate R_1(ω), deren Frequenzabhängigkeit (Dispersion) die eigentliche Messgröße in der FC-NMR darstellt. Letztere ist im Wesentlichen proportional zur Spektraldichte J(ω) der Fluktuationen. Zu diesem Zweck kommen Elektromagnete zum Einsatz, deren Feld B, sowie die resultierende Larmorfrequenz der Kernspins ω, variiert werden können. In enger Zusammenarbeit zwischen Arbeitsgruppen aus Bayreuth und Darmstadt (F. Fujara) kommen ein kommerzielles Relaxometer sowie ein Eigenbau zur Anwendung. Letzterer ist mit einzigartiger Niederfeld-Technik ausgestattet. Diese ermöglicht einen besonders breiten Frequenzbereich von 100 Hz ≤ ν = ω/2pi ≤ 30 MHz, bezogen auf Protonen (1H). Die Relaxationsdaten werden in die Suszeptibilitätsdarstellung X’’(ω) = ωR1(ω) überführt. Unter der Annahme von Frequenz-Temperatur-Superposition (FTS) kann hier das effektiv zur Verfügung stehende Frequenzfenster auf zehn Dekaden erweitert werden, indem Masterkurven X’’(ωτα) konstruiert werden. Auf diesem Wege erhält man für Temperaturen oberhalb des Glaspunktes die Temperaturabhängigkeit der Zeitkonstanten τ_α(T). Diese beschreibt die strukturelle Relaxation (den α-Prozess), bezüglich welcher die Frequenzachse einer Masterkurve skaliert wird. Das so gewonnene Frequenzintervall ist effektiv breit genug, um per Fourier-Transformation in die Zeitdomäne überführt zu werden. Man erhält eine Zeit-Autokorrelationsfunktion, welche für verschiedene Polymere in Anhängigkeit des Molekulargewichts analysiert wird. Rein qualitativ führt der α-Prozess zunächst zu einem anfänglichen Korrelationsverlust in Form eines (gestreckt) exponentiellen Abfalls. Der Korrelationszerfall bei längeren Zeiten ist in Polymeren durch das Auftreten von Kettenmoden verzögert. Deren Modenspektrum weist verschiedene Regime auf. Diese entwickeln sich mit zunehmender Kettenlänge und führen zu den erwähnten Potenzgesetzen, welche Rouse- und „Entanglement“-Dynamik zugeschrieben werden. Wie gezeigt wird, hängt die genaue Form der sondierten Korrelationsfunktion von der Art der lokalen Wechselwirkung und somit vom untersuchten Kern ab. Relaxation in Protonen wird verursacht durch Fluktuationen der langreichweitigen Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Aus diesem Grund ist die Relaxationsdispersion von 1H additiv aus einem intra- und einem inter-molekularen Beitrag zusammengesetzt, gemäß R_1(ω) = R_1,intra(ω) + R_1,inter(ω). Die Fouriertransformierte der Gesamtrelaxation R_1(ω) ist die dipolare Korrelationsfunktion C_DD(t). Eine Trennung gelingt mittels Isotopenverdünnungsexperimenten, bei denen protonierte Polymerketten in einer deuterierten Matrix verdünnt werden. Dadurch wird die inter-molekulare Relaxation unterdrückt und lediglich der intra-molekulare Beitrag R_1,intra(ω) bleibt erhalten. Der inter-molekulare Beitrag R_1,inter(ω) wird durch Subtraktion des intra-molekulare Beitrags von der Gesamtrelaxation R_1(ω) gewonnen. Er führt auf eine Paar-Korrelationsfunktion C_inter(t), welche empfindlich gegenüber (relativer) Translationsdynamik ist. Nach N. Fatkullin steht diese translative Korrelationsfunktion mit dem mittleren Verschiebungsquadrat <r^2(t)> von Polymersegmenten im Zusammenhang. Für die Polymere Poly(butadien) (PB), Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) und Poly(ethylenpropylen) (PEP) wird jeweils für verschiedene Molekulargewichte der inter-molekulare Beitrag aus der totalen 1H Relaxationsdispersion extrahiert. Anschließend wird aus C_inter(t) das mittlere segmentale Verschiebungsquadrat <r^2(t)> berechnet. In allen diesen drei Polymeren werden sub-diffusive Potenzgesetz-Regime gefunden, welche mit den vom Reptationsmodell vorhergesagten Regimen „Rouse“ (I) bzw. „constrained Rouse“ (II) übereinstimmen. Im Fall von PB und PDMS werden die Daten der FC-Relaxometrie, welche zuvor von A. Herrmann et al. durchgeführt wurde, durch Diffusionsdaten bei noch längeren Zeiten ergänzt, die mittels Feldgradienten (FG) NMR gewonnen werden (vgl. Dissertation von B. Kresse, Darmstadt). Zusätzlich zum hydrodynamischen Bereich (IV), in welchem <r^2(t)> = 6Dt gilt, wird ein weiteres sub-diffusives Regime entdeckt, welches dem Reptationsregime (III) des Reptationsmodells zugeordnet wird. Durch die Kombination von FC und FG 1H NMR werden somit im Fall von hochmolekularem PB bzw. PDMS, sämtliche vier Potenzgesetz-Regime des Reptationsmodells gefunden. Im Fall von PEP wird das per FC 1H Relaxometrie gewonnene <r^2(t)> mit Daten aus der Neutronen-Spin-Echo-Spektroskopie verglichen, wobei gute Übereinstimmung gefunden wird. Insgesamt bestätigen die gefundenen Ergebnisse der FC-1H-Relaxometrie das Reptationsmodell bezüglich Translation weitgehend. Der rein intra-molekulare Relaxationsbeitrag R_1,intra(ω), der ebenfalls aus Isotopenverdünnungs-experimenten gewonnen wird, liefert die erwähnte Reorientierungskorrelationsfunktion C_2(t). In isotropen Modellen der Polymerdynamik, wie dem (renormierten) Rouse Modell, repräsentiert C_2(t) näherungsweise das Quadrat der Korrelationsfunktion des Segment-Segment Verbindungsvektors. Wie zuvor von Herrmann et al. in PB entdeckt, nimmt der Exponent ɛIIintra des mit Entanglement-Dynamik in Verbindung gebrachten Potenzgesetz-Regimes (II), mit zunehmendem Molekulargewicht M stetig ab und sättigt bei einem Wert von ungefähr 0.45, jedoch erst im Fall sehr lange Ketten. Der Sättigungsprozess ist somit stark verzögert. Dieses Ergebnis wurde durch Deuteronen-(2H)-FC-Relaxometrie bestätigt. Im Gegensatz zu 1H ist Spin-Gitter-Relaxation in Deuteronen (2H) rein intra-molekularer Natur, da hier die lokalisierte, quadrupolare Wechselwirkung dominiert. Demzufolge wird in FC-2H-Relaxometrie C_2(t) direkt gemessen und so eine Überprüfung der 1H-Isotopenverdünnungsexperimente ermöglicht. Die im Zuge dieser Arbeit durchgeführte Untersuchung von PB Ketten, deren Enden deuteriert wurden, mittels FC 1H NMR, entlarvt den „stark verzögerten Übergang“ als Folge von Effekten, aufgrund der endlichen Kettenlänge. Er verschwindet, sogleich ausschließlich die innersten Segmente einer Kette sondiert werden, d.h. der Plateauwert ɛ_II,intra ist bereits bei wesentlich kürzeren Ketten erreicht. Dennoch sagt das Reptationsmodell für das „constrained Rouse“-Regime (II) einen deutlich niedrigeren Exponenten von 0.25 voraus, als der experimentelle Befund 0.45. Die gefundenen Ergebnisse bzgl. C_2(t) widersprechen somit dem Reptationsmodell. Insbesondere wird die RTO-Hypothese in Frage gestellt, welche eine inverse Proportionalität <r^2(t)> ~ (C_2(t))^-1 im Entanglement-Bereich postuliert. Im Gegensatz dazu bestätigen Messungen aus der Doppelquanten-(DQ-) NMR sowie generische Computersimulationen das Reptationsmodell, d.h. für lange Ketten wird der vorhergesagte Exponent von ɛ_II,intra=0.25 tatsächlich näherungsweise erreicht. Ohne Erfolg wird zunächst versucht, diese Diskrepanzen zwischen FC- und DQ-NMR bezüglich C_2(t) von PB im Rahmen einer verfeinerten Analysemethode der FC-NMR Daten zu beseitigen. Die Überprüfung vorheriger Ergebnisse der FC-NMR an PB anhand des weiteren Polymers PEP ist daher von großer Bedeutung für diese Arbeit; neben 1H und 2H Relaxometrie an protonierten/deuterierten Reinsystemen verschiendener Molekulargewichte wurde auch ein weiteres isotopenverdünnungsexperiment an PEP durchgeführt. Die umfassende Untersuchung von PEP bestätigt die vorherigen Ergebnisse in Bezug auf PB vollumfänglich, wodurch die Diskrepanz zu den Ergebnissen der DQ-NMR zusätzlich untermauert wird. PEP wurde von der Arbeitsgruppe von D. Richter (Forschungszentrum Jülich) zur Verfügung gestellt. Zur Überprüfung von Modellvorhersagen ist dieses Polymer bestens geeignet, denn es weist, nach Polyethylen, die einfachst mögliche Kettenstruktur auf. Letzteres neigt jedoch zur Kristallisation. Die gleiche Charge des Polymers PEP, an welcher FC-NMR Untersuchungen durchgeführt werden, wird per Scher-Rheologie vermessen. Diese Messungen wurden in der Gruppe von N. Aksel (Bayreuth) über einen besonders breiten Temperaturbereich bis hin zum Glaspunkt durchgeführt. Die generierten Masterkurven umfassen effektiv 13 Dekaden in der Frequenzachse und werden den entspechenden FC-NMR-Daten in der Suszeptibilitätsdarstellung gegenübergestellt. Auf diese Weise wird zum ersten Mal ein direkter Vergleich zwischen der mikroskopischen und der makroskopischen Rheologie präsentiert. Während konsistente Ergebnisse bezüglich des α-Prozesses, des Rouse Regimes und der terminalen Relaxation gefunden werden, führt die unterschiedliche physikalische Natur der sondierten Korrelationsfunktionen zu Unterschieden im Entanglement-Bereich. Der Schermodul G(t) ist hier bestimmt durch die Korrelationsfunktion des End-zu-End Vektors, deren multi-exponentieller Zerfall von der terminalen Mode dominiert wird. Dieser Umstand führt zum für Polymerschmelzen charakteristischen Gummiplateau. Spin-Gitter-Relaxation hingegen ist sensitiver gegenüber dem gesamten Modenspektrum, weshalb die Korrelationsfunktionen C_DD(t), C_2(t) und C_inter(t) das erwähnte, deutlich ausgeprägte Potenzgesetzverhalten aufweisen. Anders als in der Rheologie können so kritische Zeitskalen wie die Entanglement-Zeit τe oder, unter günstigen Umständen, auch die Relaxationszeit der längsten Rouse-Mode τR auf einfachem Wege bestimmt werden. Die Gewichtung von Relaxationsmoden in den verschiedenen experimentell gemessenen Korrelationsfunktionen ist auch im sog. „kumulativen Modenverhältnis“ F(M) abgebildet. Die Größe ist ein Maß für das Anwachsen der mittleren Relaxationszeit des Modenspektrums mit M, in Bezug zu einem niedermolekularen Referenzsystem. Wie für mehrere Polymere gezeigt wird, entwickelt sich F(M) in unterschiedlicher Weise für verschiedene experimentelle Techniken(Korrelationsfunktionen). Mit den Daten aus FC NMR, der Scher-Rheologie und ergänzenden Techniken, wie der dielektrischen Spektroskopie, wird eine Art „Karte der Relaxationsprozesse“ in PEP erstellt. Diese beinhaltet die Temperaturabhänigkeiten sämtlicher kollektiver als auch mehrerer lokaler Relaxationsprozesse über einen gigantischen Zeitbereich. Schließlich werden per FC NMR zum ersten Mal Dendrimere untersucht und damit polymere Moleküle mit einer komplexeren Topologie. Neben dem α-Prozess werden zwei Regime kollektiver Dendrimer-Dynamik identifiziert. Das gefundene Verhalten ähnelt dem nicht verschlaufter (kurzer) Polymere. Auch hier werden viele Gemeinsamkeiten bzgl. FC-NMR und Schermessungen aufgedeckt. Das extrem breite Frequenzfenster, welches man durch Verwendung von Niederfeld-Technik sowie durch Frequenz-Temperatur-Superposition erhält, die Möglichkeit, Kontrast durch gezielte Isotopenmarkierung zu erzeugen und der Informationsgehalt der gemessenen, mikroskopischen Korrelationsfunktionen, etablieren FC-NMR-Relaxometrie als vielversprechende Methode der molekularen Rheologie.

Weitere Angaben

Publikationsform: Dissertation (Ohne Angabe)
Keywords: NMR; relaxometry; field cycling; spin-lattice relaxation; dipolar coupling; polymers; dendrimers; rheology; tube reptation; Rouse model; glass transition; soft matter; liquids; molecular dynamics
Themengebiete aus DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Institutionen der Universität: Fakultäten > Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik > Physikalisches Institut > Lehrstuhl Experimentalphysik II
Graduierteneinrichtungen > University of Bayreuth Graduate School
Graduierteneinrichtungen > Elitenetzwerk Bayern
Fakultäten > Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik
Fakultäten > Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik > Physikalisches Institut
Sprache: Englisch
Titel an der UBT entstanden: Ja
URN: urn:nbn:de:bvb:703-epub-3003-5
Eingestellt am: 12 Okt 2016 07:03
Letzte Änderung: 12 Okt 2016 07:03
URI: https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/3003