Synthesis and investigation of novel mono- and bifunctional vinyl cyclopropanes - fast curing and low shrinking polymers

Titelangaben

Schumacher, Sören:
Synthesis and investigation of novel mono- and bifunctional vinyl cyclopropanes - fast curing and low shrinking polymers.
Bayreuth , 2026 . - X, 201 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

In dieser Arbeit wurden VCP auf ihre Anwendung in der Polymerchemie untersucht. Diese sollten mittels RROP polymerisiert werden, um einen möglichst geringen Volumenschrumpf vorzuweisen, wichtig vor allem in der Anwendung im Dentalbereich. Es ist bekannt, dass der Schrumpf sowohl in mono- als auch bifunktionellen VCPs durch die richtige Auswahl der Seitengruppe drastisch, bis hin zu einer Volumenzunahme reduziert werden kann. Die geringe Reaktivität und unvollständige Aushärtung, eines der großen Probleme von VCPs konnte in der Vergangenheit gelöst werden, indem anstelle eines VCP-Ester ein -Amid generiert wurde. Hierbei steht die Hypothese im Raum, dass die Wasserstoffbrückenbindungen und die daraus resultierende Anordnung der Moleküle, Grund für diese Verbesserung sind. Was bisher jedoch fehlt ist eine systematische Untersuchung, da dies für die bisherigen bifunktionellen Systeme nur schwer möglich ist, da diese verzweigte Polymernetzwerke ausbilden. Dies wurde in der vor- liegenden Arbeit nachgeholt, um ein besseres Verständnis im Hinblick auf zukünftige Anwendungen zu erhalten. Hierzu wurden im ersten Schritt vier VCPs mit unterschiedlichen Seitenketten synthetisiert. Diese Seitenketten, Carbonat, Urethan, Harnstoff und Amid sind in unterschiedlichem Maße in der Lage Wasserstoffbrücken auszubilden. Alle Moleküle wurden vollständig charakterisiert und die Stärke der Wasserstoffbrückenbindung wurde Mithilfe von Festkörper NMR untersucht. Hier zeigte Harnstoff die stärkste Interaktion, bei der beide Stickstoffpositionen beitrugen, gefolgt von Urethan und Amid. Die Monomere wurden bei Raumtemperatur photopolymerisiert und der Umsatz über die Zeit verfolgt. Hier konnte für das Harnstoffderivat die schnellste anfängliche Polymerisationsrate beobachtet werden, gefolgt von Urethan, Amid und Carbonat. Bei den im zweiten Teil synthetisieren monofunktionellen VCP-Amid Derivaten wurde, trotz Lösungsmittel, mit Ausnahme des Amid-Derivats, eine deutliche Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit sowie des Gesamtumsatzes beobachtet. Im letzten Teil sollten sterisch gehinderte bifunktionelle VCPs synthetisiert werden. Es konnte die klare Beziehung zwischen Stärke der Wasserstoffbrücken-bindung verschiedener funktioneller Gruppen und deren Aushärtegeschwindigkeit beobachtet werden. Zudem wurde gezeigt, dass sterische Hinderung diese nicht maßgeblich beeinträchtigen, die Volumenabnahme jedoch verringert werden kann. Zusammen mit der geringen Toxizität und der schnellen Aushärtung konnte das große Potential von VCPs für den Einsatz, zum Beispiel im Dentalbereich, aufgezeigt werden.

Abstract in weiterer Sprache

This study investigated the application of VCPs in polymer chemistry. These were to be polymerized via RROP in order to achieve the lowest possible volume shrinkage, which is particularly important for dental applications. It is known that shrinkage in both mono- and bifunctional VCPs can be drastically reduced—even to the point of volume expansion—through the proper selection of side groups. Low reactivity and incomplete curing—one of the major problems with VCPs—have been addressed in the past by using an -amide instead of a VCP ester. The hypothesis is that hydrogen bonding and the resulting molecular arrangement are responsible for this improvement. What has been lacking, however, is a systematic investigation, as this is difficult to achieve for existing bifunctional systems because they form branched polymer networks. This gap was addressed in the present study to gain a better understanding with regard to future applications. To this end, four VCPs with different side chains were synthesized in the first step. These side chains—carbonate, urethane, urea, and amide—are capable of forming hydrogen bonds to varying degrees. All molecules were fully characterized, and the strength of the hydrogen bonds was investigated using solid-state NMR. Here, urea exhibited the strongest interaction, with both nitrogen positions contributing, followed by urethane and amide. The monomers were photopolymerized at room temperature, and the conversion was monitored over time. The urea derivative exhibited the fastest initial polymerization rate, followed by urethane, amide, and carbonate. For the monofunctional VCP-amide derivatives synthesized in the second part, a significant increase in both the polymerization rate and the total conversion was observed—despite the presence of a solvent—with the exception of the amide derivative. In the final part, sterically hindered bifunctional VCPs were synthesized. A clear relationship was observed between the strength of the hydrogen bonds of various functional groups and their curing rates. Furthermore, it was shown that steric hindrance does not significantly impair these rates, but that the volume loss can be reduced. Combined with their low toxicity and rapid curing, the great potential of VCPs for use in applications such as dental restoration has been demonstrated.