Light-Driven Dynamics in Molecular Aggregates: Energy Transfer and Charge-Separation Processes

Titelangaben

Trepl, Thomas:
Light-Driven Dynamics in Molecular Aggregates: Energy Transfer and Charge-Separation Processes.
Bayreuth , 2026 . - xii,175 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Converting light into usable chemical or electrical energy remains a central challenge for a clean and sustainable future. Nature uses photosynthesis in sophisticated molecular architectures to accomplish this process, whereas most human-made organic photovoltaics process light using donor–acceptor systems. In both cases, molecular mechanics are exploited that involve energy transfer and charge-separation processes in complex molecular aggregates. Understanding the physical principles underlying these phenomena requires a theoretical framework capable of describing excitation dynamics with microscopic precision. The real-time formulation of time-dependent density functional theory (TDDFT) provides the computational efficiency needed to simulate light-driven dynamics in large-scale supramolecular systems with atomic-scale spatial and temporal resolution. Since this theoretical framework, however, propagates the time-dependent electron density rather than the many-body wavefunction, wavefunction-based observables cannot be used to trace the evolution of the excitation energy. We circumvent this limitation by proposing several measures based on the time-dependent density that allow us to analyze the spatial distribution of excitation energy on a first-principles basis, i.e., without requiring an a priori partitioning of the system. Using chains of sodium dimers as proof-of-concept systems, we validate these measures and additionally demonstrate how nuclear motion within Ehrenfest dynamics can drive directed excitation-energy transfer. Building on the insights of this concept study, we investigate the coupled electron-nuclear dynamics of a real-world system—the B850 light-harvesting antenna ring of the purple bacterium Rhodoblastus acidophilus. This supramolecular ring is an assembly of 18 bacteriochlorophylls. An analysis of excitation dynamics in systems of this size poses a significant computational challenge, which is now within reach using real-time TDDFT. We simulate the dynamics within the B850 ring upon excitation by a short laser pulse and reveal that this pulse initially triggers a delocalized excitation with characteristics similar to those of the exciton states that are also the most relevant in the natural sunlight-driven process. On a time scale of about 40 fs, however, transient patterns appear in which the excitation energy is localized on ring segments of just a few bacteriochlorophylls. Simulations with and without nuclear dynamics reveal that quantum interference of multiple exciton states gives rise to these localization patterns, and on the same time scale, nuclear motion further enhances this localization effect. These results shed light on the time-resolved dynamics in the B850 ring upon excitation and highlight the interplay between electronic excitation and nuclear motion. The focus of this thesis then shifts from biological systems to artificial materials for light conversion. We investigate a novel organic donor–acceptor combination using phenothiazine and naphthalenediimide derivatives and assess its potential for organic photovoltaic devices. Using linear-response TDDFT, we calculate the optoelectronic properties of the donor–acceptor interface using molecular models. Our simulations reveal multiple charge-transfer excitations with varying electron-hole separations; the lowest-energy excited state (≈ 1.5 eV) is optically accessible and shows a charge transfer directly at the donor–acceptor interface, while other states show charge transfer across multiple molecules. Born–Oppenheimer molecular dynamics simulations of the complex demonstrate that ambient structural fluctuations lead to a significant energetic overlap between the states, thereby suggesting a viable pathway for charge dissociation away from the interface. Finally, we implement a computational framework that interfaces semiclassical dynamics with electronic structure calculations to access nonadiabatic dynamics simulations for such complex donor–acceptor systems. Its capabilities are demonstrated in a charge-transfer system in which a photoexcited zinc phthalocyanine molecule donates charge to a buckminsterfullerene. This tool paves the way for future computational studies of excitation dynamics in large-scale molecular aggregates, offering insights for the design of robust artificial light-harvesting systems.

Abstract in weiterer Sprache

Die Umwandlung von Licht in nutzbare chemische oder elektrische Energie ist eine der zentralen Herausforderungen für eine saubere und nachhaltige Zukunft. Die Natur führt diese Umwandlung mit Photosynthese durch und verwendet dafür komplexe molekulare Architekturen, wohingegen menschengemachte organische Photovoltaiksysteme diesen Prozess mit Donor-Akzeptor-Komplexen durchführen. In beiden Fällen werden molekulare Mechanismen benutzt, die Energietransfer und Ladungsseparation in komplexen Molekülaggregaten involvieren. Um die unterliegenden physikalischen Prinzipien dieser Phänomene zu verstehen, wird ein theoretisches Framework benötigt, mit dem man die Anregungsdynamik mit mikroskopischer Genauigkeit untersuchen kann. Die Echtzeitformulierung der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) liefert die rechnerische Effizienz, um lichtgetriebene Dynamiken in großskaligen Supramolekülen mit atomarer Raum- und Zeitauflösung zu simulieren. Da dieses Framework allerdings nur die elektronische Dichte statt einer Vielteilchen-Wellenfunktion propagagiert, können keine wellenfunktionsbasierten Observablen verwendet werden, um die Evolution der Anregungsenergie zu verfolgen. Um diese Limitierung zu umgehen, stellen wir mehrere dichtebasierte Anregungsenergiemaße in dieser Arbeit vor, mit denen wir die räumliche Verteilung der Anregungsenergie quantifizieren können, ohne Annahmen über die Struktur, wie zum Beispiel eine Partitionierung der Moleküle, zu treffen. Wir validieren diese Maße mit Konzeptstudien von Ketten aus Natriumdimeren und zeigen, wie die Kerndynamik im Rahmen von Ehrenfest-Dynamik direktionalen Energietransfer treiben kann. Basierend auf der Konzeptstudie simulieren wir die gekoppelte Elektron-Kern-Dynamik in einem realen System – dem B850-Antennenring des lichtsammelnden Purpurbakteriums Rhodoblastus acidophilus. Die Analyse der Anregungsdynamik auf quantenmechanischer Skala in solch einem supramolekularen Ring, bestehend aus 18 Bakteriochlorophyllen, stellt eine erhebliche rechnerische Herausforderung dar, die nun mit Echtzeit-TDDFT und einer Gitterdarstellung in numerische Reichweite kommt. Wir simulieren die Dynamik im B850-Ring nach Anregung mit einem kurzen Laserpuls und zeigen auf, dass dieser delokalisierte Zustände anregt, deren Charakteristik den relevanten Exzitonenzuständen unter natürlicher Sonnenlichteinstrahlung entspricht. Auf einer Zeitskala von circa 40 fs werden dann transiente Muster sichtbar, bei denen die Anregungsenergie auf ein paar wenige Bakteriochlorophyllen lokalisiert. Vergleicht man Simulationen mit und ohne Kerndynamik, wird sichtbar, dass diese Lokalisierungsmuster einerseits durch Quanteninterferenz verschiedener Exzitonenzustände entsteht und andererseits führt die Kerndynamik zusätzlich zu einer Verstärkung des Lokalisierungseffekts auf der gleichen ultraschnellen Zeitskala. Diese Ergebnisse geben Einblicke in die zeitliche Dynamik der Anregung und verdeutlichen, wie wichtig das Wechselspiel zwischen Elektronen- und Kerndynamik für den Anregungsenergietransfer ist. Anknüpfend an die Untersuchung biologischer Systeme widmet sich diese Dissertation der Entwicklung künstlicher Materialien zur Lichtumwandlung. Wir untersuchen eine neue Donor-Akzeptor-Kombination aus Derivaten von Phenothiazin und Naphthalenediimid auf ihr Potential in organischen Photovoltaikgeräten. Unter Verwendung von linear-response Dichtefunktionaltheorie berechnen wir die optoelektronischen Eigenschaften der Donor-Akzeptor-Grenzschicht mit molekularen Modellen. Unsere Simulationen zeigen mehrere Ladungstransferzustände auf, bei denen das Elektron und das Loch der Anregung unterschiedlich weit entfernt sind, wobei die energetisch niedrigste Anregung bei circa 1.5 eV liegt und einen Ladungstransfer direkt an der Grenzschicht aufweist. Born-Oppenheimer Molekulardynamik-Simulationen des Komplexes zeigen, dass die strukturellen Fluktuationen bei Raumtemperatur zu deutlichen energetischen Überlappungen der Zustände führen und damit einen möglichen Pfad aufzeigen, wie Ladung von der Grenzschicht wegdiffundiert werden kann. Abschließend präsentieren wir eine neue Software, die eine Schnittstelle zwischen semiklassischer Dynamik und Berechnungen der elektronischen Struktur realisiert, um nichtadiabatische Simulationen für solche Donor-Akzeptor-Systeme durchzuführen. Die Software wird an einem Ladungstransfersystem exemplarisch gezeigt, in dem ein optisch angeregtes Zinkphthalocyanin Ladung an ein Fullerenmolekül überträgt. Dieser Code eröffnet die Möglichkeit für zukünftige computergestützte Studien der Anregungsdynamik in molekularen Aggregaten, um die Entwicklung robuster künstlicher Photovoltaik-Systeme voranzutreiben.