Charakterisierung siliziumhaltiger Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

Titelangaben

Held, Tilo:
Charakterisierung siliziumhaltiger Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien.
Bayreuth , 2026 . - VI, 181 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Charakterisierung von Kompositelektroden aus Silizium (Si) und Kohlenstoff (C). Im Mittelpunkt steht dabei die systematische Aufklärung von zugrundeliegenden Struktur Eigenschafts Beziehungen in Si/C Kompositanoden. Eine daraus abgeleitete Optimierung der Elektrodenstruktur wird durch Anwendung, Adaption und Neuentwicklung verschiedener Syntheseverfahren zur Herstellung von Aktivmaterialien und Elektroden umgesetzt. Hierzu ist die Arbeit in vier aufeinander aufbauende Themenkomplexe unterteilt. Zunächst werden zwei Verfahren zur Herstellung von reduziertem Graphitoxid (rGO) miteinander verglichen. Darauf aufbauend werden Si/rGO Bulkelektroden unterschiedlicher Si Partikelgröße untersucht. Anschließend werden mit alternierenden Si/rGO Dünnschichtelektroden gezielt Mehrschichtsysteme analysiert. Die daraus abgeleiteten Parameter werden abschließend auf binderfreie, mittels Gasphasenabscheidung hergestellte, alternierende Si/C Dünnschichtelektroden übertragen. Da die Eigenschaften der Kohlenstoffmatrix die Leistungsfähigkeit der Si/C-Komposite maßgeblich beeinflussen, wird im ersten Kapitel zunächst die gezielte Einstellung der rGO Struktur untersucht. Im Fokus steht dabei der Einfluss der Reaktionsatmosphäre auf Sauerstoffgehalt, Nah- und Fernordnung, spezifische Oberfläche und Leitfähigkeit der resultierenden rGO Derivate. Diese werden dabei hinsichtlich ihres elektrochemischen Verhaltens in Bezug auf irreversible Kapazität und Zyklenstabilität analysiert. Eine wasserhaltige Atmosphäre während der Reaktivsprühtrocknung hemmt die Exfolierung sowie die Reduktion von Heteroatomen. Dies führt im Vergleich zur rein thermischen Syntheseroute zu stärker funktionalisierten und weniger leitfähigen Materialien. Die rein thermisch exfolierten und anschließend bei 700 °C in Ar Atmosphäre nachbehandelten rGOTR Ar700 Materialien weisen den geringsten Restsauerstoffgehalt, die höchste elektrische Leitfähigkeit und eine für Si/C Komposite günstige Morphologie mit hoher spezifischer Oberfläche auf. Daraus ergibt sich, dass für den Einsatz als Matrixmaterial nicht allein die reversible Kapazität, sondern insbesondere das Zusammenspiel aus geringem Funktionalisierungsgrad, hoher Leitfähigkeit und geeigneter Mikrostruktur entscheidend ist. Im weiteren Verlauf der Arbeit wird daher rGOTR-Ar700 als Matrixmaterial eingesetzt. Im zweiten Kapitel zeigt der Vergleich von µm Si/rGO- und nm-Si/rGO-Bulkelektroden, dass der Einfluss der Si Partikelgröße nicht isoliert bewertet werden kann. Sie muss im Zusammenhang mit Elektrolyt, Ausnutzungsgrad und Grenzflächenstabilität betrachtet werden. Der Einsatz von FEC:DEC-haltigem Elektrolyten verbessert die Langzeitstabilität gegenüber EC:DMC maßgeblich, verhindert jedoch bei vollständiger Lithiierung weder die Pulverisierung von µm Si, noch den kontinuierlichen Kapazitätsverlust von nm-Si. Eine übergeordnete Rolle spielt dabei der Ausnutzungsgrad der Maximalkapazität. Die Reduktion von 100 % über 50 % auf 33 % erhöht sukzessive die kumulierte reversible Delithiierungskapazität. Für µm Si/rGO wird durch die eingeführte, kapazitätsabhängige Limitierung über 50 Zyklen hinweg eine konstante reversible Kapazität von 800 mAh g-1 erzielt. Bei nm Si/rGO kann keine entsprechende Stabilisierung nachgewiesen werden, da hier die Degradation von der dem Elektrolyten ausgesetzten Si Oberfläche dominiert wird. Unter optimierten Zyklierbedingungen weist µm Si/rGO das günstigere Verhältnis aus Kapazität, Grenzflächen und Langzeitstabilität aufweisen auf, allerdings zulasten der nutzbaren gravimetrischen Energiedichte. Im dritten Kapitel werden die zuvor identifizierten Anforderungen an eine minimierte Grenzfläche bei gleichzeitig hohem Ausnutzungsgrad auf alternierende Si/rGO Schichtsysteme übertragen. Die µm dicken Si Schichten aus nm Si Partikeln werden dabei abwechselnd mit rGO Schichten mittels Sprühbeschichtung hergestellt. Aufgrund der erstmaligen Umsetzung mit wasserbasierten Bindersystemenwurde zunächst der Binder variiert. Dabei erweist sich LiPAA infolge stärkerer Wechselwirkungen mit Si und rGO sowie einer homogeneren Binderverteilung als am besten geeignetes System. Der alternierende Aufbau sowie der hohe Binderanteil von 25 % kompensiert wirksam die Volumenänderung der Si Schichten. Die Variation von Schichtdicke und Schichtanzahl zeigt, dass die elektrochemische Leistungsfähigkeit alternierender Schichtelektroden maßgeblich durch die Si-Schichtdicke und das Si zu rGO Dickenverhältnis bestimmt wird. Si-Zwischenschichten über 7 µm führen zu unzureichender De-/Lithiierung, zyklischen Aktivierungs- und Deaktivierungsprozessen in Teilbereichen der Elektrode und damit zu niedrigen Ausnutzungsgraden und übermäßiger Elektrodendegradation. Si Schichten unter 7 µm in Kombination mit einem Si zu rGO Dickenverhältnis von mindestens 1:1 ermöglichen einen Ausnutzungsgrad der Kapazität von 95 % bei spezifischen Kapazitäten von mehr als 850 mAh g-1. Trotz der Verwendung von nm Si bleibt die Degradation dabei begrenzt, da die alternierende Schichtstruktur die dem Elektrolyten ausgesetzte Si-Oberfläche wirksam reduziert. Aus dieser Untersuchung können belastbare Strukturparameter für skalierbar herstellbare alternierende Si/rGO Elektroden abgeleitet werden. Im abschließenden Kapitel wird das Konzept der alternierenden Si/C Dünnschichten auf binderfreie, PVD basierte Elektroden übertragen und auf ein neu entwickeltes CVD Verfahren ausgeweitet. Die Analyse der PVD Elektroden zeigt, dass auch in binderfreien Schichten das Si zu C Dickenverhältnis und die Anzahl der Schichtwechsel die elektrochemische Leistungsfähigkeit bestimmen. Si-Einzelschichten unter 100 nm zeigen eine frühe elektrochemische Inaktivierung infolge unzureichender Filmbildung, während zu dicke Si Schichten aufgrund von Transportlimitierungen und mechanischen induzierten Spannungen zu unvollständiger De /Lithiierung und ab Schichtdicken über 200 nm zu Rissbildung führen können. Das Schichtsystem Si/C 100/100 nm stellt den günstigsten Kompromiss aus Kapazität, Ausnutzungsgrad und Zyklenstabilität dar. Zusätzliche Schichtwechsel verbessern die mechanische Kompensation der Volumenänderung und entkoppeln die Morphologie der oberen Schichten von der Substratoberfläche, wodurch reversible Kapazitäten von etwa 1100 mAh g-1 bei 0,1 und 750 mAh g-1 bei 1 C erreicht werden. Da die PVD Abscheidung prozesstechnisch limitiert ist, wird ein CVD Prozess zur alternierenden Abscheidung von Si und C entwickelt. Aus den Zersetzungskinetiken von Monosilan und Acetylen kann ein Prozessfenster zwischen 350 °C und 450 °C abgeleitet werden. Für die C-Abscheidung wird bei 450 °C mit 19 nm min-1 die homogenste Schichtbildung erzielt. Während auf Graphitfolie eine flächige, mikroskopisch jedoch partikuläre Si Abscheidung gelingt, stellt auf Cu Substrat die Bildung von Kupfersilizid eine zentrale Herausforderung dar. Durch das Aufbringen einer C Grundschicht kann diese Reaktion weitgehend unterdrückt werden. Die darauf aufbauende Si Abscheidung bleibt dabei jedoch partikulär, weshalb Si Nanopartikel lokal aus der C Matrix herauswachsen. Dies hat freiliegende Si Bereiche hoher Oberfläche zur Folge, begünstigt zusätzliche inhomogene SEI Bildung und führt zu einem rapiden Kapazitätsverlust. Der entwickelte CVD Reaktor eignet sich somit zur Herstellung elektrochemisch aktiver Si/C-Kompositsysteme, die Prozessparameter für eine homogene und vollständig eingebettete Si-Abscheidung müssen jedoch weiter optimiert werden.

Abstract in weiterer Sprache

This PhD thesis focuses on the characterization of composite electrodes made of silicon (Si) and carbon (C). The primary objective is to methodically investigate the structure property relationships in Si/C composite anodes. The implementation of an optimized electrode structure is achieved through the application, adaptation and development of various synthesis methods for the production of active materials and electrodes. To this end, the work is divided into four interrelated thematic areas. In the first chapter two methods for the production of reduced graphene oxide (rGO) are compared. Building on this, the investigation focuses on Si/rGO bulk electrodes with varying Si particle sizes. Subsequently, multi-layer systems are specifically analyzed using alternating Si/rGO thin film electrodes. The derived parameters are implemented in the fabrication of binder free, alternating Si/C thin film electrodes through the process of physical and chemical vapor deposition (PVD and CVD). As the properties of the carbon matrix have a substantial influence on the performance of Si/C composites, the initial chapter begins by investigating the targeted adjustment of the rGO structure. The focus here is on the impact of the reaction atmosphere on the oxygen content, near- and long-range order, specific surface area and electrical conductivity of the resulting rGO derivatives. These are analyzed in terms of their electrochemical behavior with regard to irreversible capacity and cycling stability. The presence of water in the atmosphere during the reactive spray drying process inhibits exfoliation and the reduction of heteroatoms. In comparison with the purely thermal synthesis route, this results in the production of higher functionalized and less conductive materials. The thermally exfoliated material which is subsequently post-treated at 700 °C in argon atmosphere (rGOTR Ar700) exhibits the lowest residual oxygen content, the highest electrical conductivity and a high specific surface area, which are advantageous properties for Si/C composites. It can be concluded that, in consideration of its application as a C-matrix material, the crucial factors extend beyond the reversible capacity. For this reason, rGOTR Ar700 is utilized as the matrix material in the remaining studies. In the second chapter, a comparison of µm Si/rGO and nm Si/rGO bulk electrodes reveals that the influence of the Si particle size cannot be analyzed separate from other variables. Rather, this must be considered in conjunction with the electrolyte, the degree of utilization, and interfacial stability. The use of a FEC:DEC containing electrolyte significantly improves the long-term stability compared to an EC:DMC containing one. It does not prevent however the pulverization of µm Si, nor the continuous capacity loss of nm Si upon full lithiation. The degree to which the maximum capacity is utilized is of particular relevance in this context. A successive reduction in utilization from 100 % to 50 % and 33 % increases the cumulative reversible delithiation capacity. For µm Si/rGO, a constant reversible capacity of 800 mAh g-1 can be achieved over 50 cycles due to the introduced capacity-dependent limitation. However, no corresponding stabilization can be demonstrated for nm Si/rGO, as degradation in this case is dominated by the Si surface that is exposed to the electrolyte. Under optimized cycling conditions, µm Si/rGO exhibits a more favorable balance of capacity, interfacial properties, and long-term stability, albeit at the expense of the actual available gravimetric energy density. In the third chapter, the previously identified requirements for a minimized Si-electrolyte-interface combined with a high utilization rate are transferred to alternating silicon-carbon thin film electrodes. The µm-thick Si layers, composed of nm-sized Si particles, are produced by alternately depositing them with rGO layers via spray-coating. Due to the first-time implementation with water-based binder systems, a preliminary binder variation is performed first. LiPAA has been demonstrated to be the most suitable system due to its enhanced interactions with Si and rGO as well as its more homogeneous binder distribution. The alternating structure and the high binder content of 25% effectively compensate for the volume change of the Si layers. The electrochemical performance of alternating-layer electrodes is found to be significantly influenced by the thickness of the Si layer and the thickness ratio of Si to rGO. Variations in layer thickness and number of the repetitive layers have been observed to demonstrate this influence. Si interlayers exceeding 7 µm lead to insufficient de-/lithiation as well as repetitive activation and deactivation processes within specific areas of the electrode. This, in turn, leads to a low capacity utilization and an accelerated electrode degradation. Si layers below 7 µm linked to a Si-to-rGO thickness ratio of at least 1:1, has been demonstrated to enable a capacity utilization of 95 % with a specific capacity of 850 mAh g-1. Despite the use of nm Si, degradation remains limited because the alternating layer structure effectively reduces the Si surface area exposed to the electrolyte. Thus, structural parameters for easy scalable alternating Si/rGO electrodes can be derived. In the final chapter, the concept of alternating Si/C thin films is applied to binder-free, PVD-based electrodes and extended to a novel CVD process. The analysis of the PVD electrodes reveals that, even in binder-free layers, the Si/C thickness ratio and the number of repetitive layers determine the electrochemical performance. Single layer Si samples below 100 nm exhibit a rapid electrochemical deactivation due to insufficient film formation, while Si layers exceeding the optimal thickness range are affected by incomplete de/lithiation due to transport limitations and mechanically induced stress. Layers exceeding thicknesses of 200 nm can even undergo cracking. The Si/C 100/100 nm layer system indicates an optimal ratio between capacity, utilization, and long-term stability. The implementation of additional layer alternations has been demonstrated to enhance the mechanical compensation of volume changes. Furthermore, the morphology of the upper layers can be decoupled from the influence of the substrate surface, resulting in a reversible capacity of 1100 mAh g-1 at 0.1 C and 750 mAh g-1 at 1 C. However, since the PVD process is limited by deposition rate, a CVD process is being developed for the alternating deposition of Si and C. A process window between 350 °C and 450 °C can be derived from the decomposition kinetics of monosilane and acetylene. For C deposition, the most homogeneous layer formation is achieved at 450 °C with a rate of 19 nm min-1. While silicon deposition on graphite foils appears laterally continuous, it remains microscopically particulate. On Cu substrates, in contrast, the formation of copper silicide emerges as a significant challenge. The implementation of a C base layer has been demonstrated to effectively mitigate this reaction. However, the subsequent Si deposition remains particulate, causing Si nanoparticles to grow locally out of the C matrix. This results in exposed Si areas with high surface area, promoting inhomogeneous SEI formation, and leading to a rapid loss of capacity. The developed CVD reactor is considered suitable to produce electrochemically active Si/C composite systems. However, further optimization of the process parameters is necessary to receive homogeneous and fully embedded Si layers.