New Routes Toward Patchy Micelles with Crystalline Cores

Titelangaben

Schaller, Roman:
New Routes Toward Patchy Micelles with Crystalline Cores.
Bayreuth , 2026 . - X, 241 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

Volltext

	Format: PDF Name: Dissertation_Roman_Schaller_Bib.pdf Version: Veröffentlichte Version Verfügbar mit der Lizenz Deutsches Urheberrechtsgesetz. Das Dokument darf zum eigenen Gebrauch kostenfrei genutzt werden. Darüber hinaus bedürfen die Vervielfältigung, Bearbeitung, Verbreitung und jede Art der Verwertung der schriftlichen Zustimmung des jeweiligen Rechteinhabers.
	Download (56MB)

Abstract

Crystallization-driven self-assembly (CDSA) is a powerful tool for the preparation of cylindrical (one-dimensional) patchy core-crystalline micelles (CCMs), whereas other morphologies remain difficult to access by this approach. Reports on spherical patchy micelles are scarce, and two-dimensional structures (platelets) have not yet been demonstrated. In addition, patchy CCMs have so far been limited to block copolymers containing polyethylene (PE) or poly(ferro¬cenyl dimethylsilane) as crystallizable core-forming blocks, having draw-backs in terms of thermal stability or demanding synthesis, respectively. This highlights the need for alternative approaches to patchy CCMs, which is addressed in this thesis. Based on polylactide-containing block copolymers, new routes toward patchy micelles of diverse morphologies were developed and their interfacial activity and related potential in emulsion stabilization and blend compat¬ibilization were tested. First, stereocomplex-driven self-assembly (SCDSA) of diblock copolymers bearing enantiomeric poly(L-lactide)/poly(D-lactide) (PLLA/PDLA) blocks and highly incompatible corona-forming blocks (polystyrene (PS) and poly(tert-butyl methacrylate) (PtBMA)) was introduced as facile method to prepare uniform spherical micelles with a semicrystalline stereocomplex (SC) core and a shamrock-like microphase-separated corona. The patchy micelles showed a significantly higher interfacial activity compared to analogously prepared SC micelles with a homogenous PS corona, which is attributed to the synergistic combination of an amphiphilic corona with the Pickering effect of (nano)particles. Furthermore, they were successfully employed in the stabilization of emulsions. Building on this concept, the synthesis of patchy SC micelles was upscaled, allowing their use as efficient compatibilizers for strongly immiscible PS/PtBMA (30/70 (w/w)) blends. While the neat blend showed macrophase separation into two millimeter-sized phases, compatibili¬zation with patchy SC micelles led to finely dispersed, micrometer-sized PS droplets embedded in a PtBMA matrix. An optimal compatibilizer content of 7 wt% was identified for achieving a homogeneous blend with maximum reduction in PS droplet size (D = 2.5 ± 0.9 µm) employing Raman imaging and scanning electron microscopy. Compared to SC micelles with a homogeneous PS corona, the patchy micelles demonstrated superior compatibilization efficiency regarding blend homogeneity and droplet size reduction. Moreover, Janus micelles with a PS/PtBMA corona showed a comparable reduction in PS droplet size, but only compatibilization with the patchy SC micelles resulted in a monomodal size distribution. The superior performance of patchy micelles is attributed to their adaptive corona structure that enables selective swelling and collapse of the respective miscible and immiscible patches at the blend interface. SCDSA was further employed to selectively incorporate a fluorescently (rhodamine B) labelled PDLA homopolymer into the SC core without altering the corona morphology. Utilizing confocal fluorescence microscopy, it could be shown that the patchy micelles are predominantly assembled at the PS/PtBMA blend interface. Since SCDSA solely produced spherical micelles, co-crystallization-driven self-assembly (CCDSA) of PS-b-PLLA-b-PtBMA (SLT) triblock terpolymers with the corresponding PLLA homopolymer was explored as alternative to realize new morphologies. This, for the first time, allowed the formation of twisted platelet-like micelles featuring a non-concentric, nanometer-sized, stripe-like patterned corona. These patchy platelets further assemble into defined three-dimensional (3D) structures. When a PLLA homopolymer with a much shorter chain length than the PLLA middle block of SLT was used in CCDSA, thereby altering the crystallization rate, stacked 3D pyramidal structures emerged. The formation of twisted, multilayered assemblies is attributed to screw dislocation defects or anisotropic stresses at the platelet fold surface. Notably, the presence of the homopolymer is essential to induce crystallization. The neat SLT assembled to Janus micelles with an amorphous PLLA core, attributed to the strongly hindered crystallization of the PLLA middle block. The interfacial activity of the patchy platelets was found to be significantly higher compared to spherical patchy micelles, and they proved effective in stabilizing emulsions. Finally, CDSA and SCDSA were combined to selectively address the PLLA patches within worm-like CCMs (wCCMs) formed by a double-crystalline PS-b-PE-b-PLLA triblock terpolymer. When CDSA is conducted in THF, a good solvent for both PS and PLLA corona blocks, only the PE middle block crystallized and wCCMs with an amorphous, patchy PS/PLLA corona were formed. However, when the solvent quality for PLLA was sufficiently reduced (xylene/cyclohexane mixtures), crystallization within the PLLA patches was induced without altering the overall micelle morphology. The stereoregular PLLA patches were then selectively loaded via stereo¬complexation with enantiomeric PDLA homopolymers, yielding micelles with PLLA/PDLA SC domains in the corona showing a significantly increased size. This strategy can also be utilized for the incorporation of functional moieties, as demonstrated by using a fluorescently labelled PDLA homopolymer. This allowed to prove stereocomplexation directly in dispersion via fluorescence correlation spectroscopy owing to the slower diffusion of the selectively loaded, fluorescence-tagged wCCMs. In conclusion, this thesis demonstrates the enormous potential of stereoregular polylactide-based block copolymers for the preparation of patchy micelles utilizing stereocomplex- and co-crystallization-driven self-assembly. This gives access to patchy CCMs of varying shape and tailored corona functionalities that are highly interesting for potential applications, as proven by their excellent performance in emulsion stabilization and blend compatibilization.

Abstract in weiterer Sprache

Die kristallisationsgetriebene Selbstassemblierung (engl. crystallization-driven self-assembly, CDSA) ist eine effiziente Methode zur Herstellung patch-artiger Zylindermizellen mit kristallinem Kern (engl. core-crystalline micelles, CCMs). Andere Morphologien sind mit diesem Verfahren jedoch nur schwer zugänglich. Berichte über patch-artige Kugelmizellen sind selten, und zweidimensionale Strukturen (Plättchen) konnten bislang nicht realisiert werden. Zudem beschränkte sich die Herstellung von CCMs bisher auf Blockcopolymere mit kristallisierbaren Polyethylen- (PE) oder Polyferrocenyldimethylsilan-Blöcken, die entweder durch eine begrenzte thermische Stabilität oder eine anspruchsvolle Synthese limitiert sind. Dies verdeutlicht die Notwendigkeit alternativer Ansätze für patch-artige CCMs, wie sie in dieser Arbeit entwickelt wurden. Auf Grundlage polylactidhaltiger Blockcopolymere wurden neue Strategien zur Herstellung patch-artiger Mizellen unterschiedlicher Morphologien erarbeitet. Darüber hinaus wurden ihre Grenzflächenaktivität sowie ihr Potenzial als Emulsionsstabilisatoren und Phasenvermittler in Polymermischungen (Blends) untersucht. Die stereokomplexgetriebene Selbstassemblierung (engl. stereocomplex-driven self-assembly, SCDSA) von Diblockcopolymeren mit enantiomeren Poly(L lactid)/Poly(D lactid)-Blöcken (PLLA/PDLA) und stark unverträglichen Koronablöcken wie Polystyrol (PS) oder Poly(tert butylmethacrylat) (PtBMA) erwies sich dabei als effiziente Methode zur Herstellung einheitlicher Kugelmizellen. Diese besitzen einen teilkristallinen Stereokomplex (engl. stereocomplex, SC) im Kern und eine kleeblattartige, mikrophasenseparierte Korona. Die patch-artigen SC-Mizellen zeigten im Vergleich zu analogen SC-Mizellen mit homogener PS-Korona eine deutlich erhöhte Grenzflächenaktivität. Dies wird auf die Synergie zwischen der amphiphilen Koronastruktur und dem Pickering-Effekt von Nanopartikeln zurückgeführt. Entsprechend erwiesen sie sich als effiziente Emulsionsstabilisatoren. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde die Herstellung der patch-artigen SC-Mizellen zunächst aufskaliert, um sie als wirksame Phasenvermittler für stark unverträgliche PS/PtBMA-(30/70 Gew.-%) Blends einsetzen zu können. Während der reine Blend eine Makrophasen-separation in millimetergroße Bereiche aufwies, führte die Zugabe der patch-artigen SC-Mizellen zu fein verteilten, mikrometergroßen PS-Tröpfchen in einer PtBMA-Matrix. Raman-Imaging und Rasterelektronenmikroskopie zeigten, dass ein Phasenvermittlergehalt von 7 Gew.-% zu einer homogenen Verteilung und einer minimalen PS-Tröpfchengröße (D = 2,5 ± 0,9 µm) führte. Im Vergleich zu SC-Mizellen mit homogener PS-Korona wiesen die patch-artigen SC-Mizellen eine höhere Kompatibilisierungseffizienz auf. Interessanterweise führten Janus-Mizellen zu einer ähnlich starken Verkleinerung der PS-Tröpfchen, jedoch wurde eine homogene Größenverteilung ausschließlich mit den patch-artigen SC-Mizellen erreicht. Dies wird auf das adaptive Verhalten der patch-artigen Korona zurückgeführt, welches ein selektives Quellen bzw. Kollabieren der entsprechenden mischbaren bzw. unmischbaren Kompartimente an der Grenzfläche ermöglicht. Zudem wurde SCDSA genutzt, um ein fluoreszenzmarkiertes (Rhodamin B) PDLA-Homopolymer in den SC-Kern einzubringen, ohne dabei die Koronastruktur zu verändern. Dadurch konnte mittels konfokaler Fluoreszenzmikroskopie die Anreicherung der patch-artigen Mizellen an den PS/PtBMA-Grenzflächen eindeutig nachgewiesen werden. Da über SCDSA ausschließlich kugelförmige Mizellen zugänglich waren, wurde die co kristallisationsgetriebene Selbstassemblierung (engl. co-crystallization-driven self-assembly, CCDSA) von PS b PLLA b PtBMA (SLT)-Triblockterpolymeren mit dem ent-sprechenden PLLA-Homopolymer als alternativer Ansatz zur Realisierung neuer Morpho-logien untersucht. Damit konnten erstmals verdrillte, plättchenförmige Mizellen mit einer nicht konzentrischen, nanometergroßen, streifenartigen Korona erzeugt werden, die sich weiter zu dreidimensionalen (3D) Strukturen assemblieren. Liegt der Polymerisationsgrad des PLLA Homopolymers deutlich unter dem des PLLA Mittelblocks im SLT Triblockterpolymer, führt die veränderte Kristallisationsrate zur Bildung pyramidaler 3D Strukturen aus gestapelten Plättchen. Die Bildung der verdrillten Plättchen und ihrer 3D Überstrukturen lässt sich auf Schraubversetzungen oder anisotrope Spannungen an der Faltoberfläche der teilkristallinen Plättchen zurückführen. Für die Nukleierung ist die Anwesenheit des PLLA-Homopolymers essenziell, da sich ohne dessen Zugabe aufgrund der gehemmten PLLA Kristallisation lediglich Janus-Mizellen mit amorphem Kern bilden. Im Vergleich zu patch-artigen Kugelmizellen zeigten die plättchenförmigen Strukturen eine erhöhte Grenzflächenaktivität und erwiesen sich ebenfalls als wirksame Emulsionsstabilisatoren. Abschließend wurden CDSA und SCDSA miteinander kombiniert, um gezielt die PLLA-Koronakompartimente wurm-artiger CCMs (engl. worm-like core-crystalline micelles, wCCMs) zu adressieren. Diese wurden zunächst mittels CDSA von PS b PE b PLLA Triblockterpolymeren hergestellt. In einem für beide Koronablöcke guten Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) kristallisiert ausschließlich der PE-Mittelblock, sodass wCCMs mit einer amorphen, patch-artigen PS/PLLA-Korona entstehen. Durch gezielte Verschlechterung der Lösungsmittelqualität für PLLA (Xylol/Cyclohexan-Mischungen) gelang es die PLLA-Kristallisation innerhalb der Korona zu induzieren, ohne dabei die Mizellmorphologie zu verändern. Dies ermöglichte anschließend die Beladung der PLLA-Kompartimente mittels Stereokomplexierung mit einem enantiomeren PDLA-Homopolymer, wodurch deutlich vergrößerte SC Domänen in der Korona entstanden. Dieser Ansatz wurde ebenfalls zur Ein-führung eines fluoreszenzmarkierten PDLA-Homopolymers genutzt. Mittels Fluoreszenz-korrelationsspektroskopie konnte die erfolgreiche Bildung des Stereokomplexes über die stark verringerte Diffusionsgeschwindigkeit der fluoreszenzmarkierten wCCMs direkt in der Dispersion nachgewiesen werden. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit das große Potenzial der stereokomplex- und co kristallisationsgetriebenen Selbstassemblierung von PLLA-/PDLA-haltigen Blockco-polymeren für die Herstellung patch-artiger Mizellen. Dadurch werden neue Zugänge zu patch-artigen CCMs mit unterschiedlichen Morphologien und maßgeschneiderten Eigenschaften eröffnet. Die vorgestellten Systeme bieten vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten, wie insbesondere ihr Einsatz als effiziente Emulsionsstabilisatoren und Phasenvermittler in Polymerblends gezeigt hat.