Alkali Metal Assisted (De)Hydrogenation Catalysis

Titelangaben

Sila, Niko:
Alkali Metal Assisted (De)Hydrogenation Catalysis.
Bayreuth , 2026 . - 236 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

The alkali metal assisted mechanism employing PN5P-based catalyst systems in (de)hydrogenation reactions was investigated in this work. Three best performing catalysts based on iron, manganese and cobalt, which were equipped with PN5P ligands, were investigated kinetically based on the Arrhenius equation. Emphasis was placed on the relationship between their catalytic activities and thermal stabilities (Figure 1). Since the manganese catalyst showed the highest thermal stability and the iron one the lowest, mechanistic investigations regarding their decomposition pathways were carried out. NMR spectroscopic analysis reveals that the manganese catalyst system does not decompose at temperatures where Arrhenius linearity breaks down, but in-stead undergoes an equilibrium transition into a dormant state ([Mn(I)K]; Figure 2). Once this equilibrium is set, catalysis is slower. This explains the deviation from Arrhenius linearity at temperatures above 130 °C. The high thermal stability of the Mn representative in comparison to the tested Fe and Co analogues explains, among other aspects, the broad usage of such catalysts. The iron catalyst showed lower thermal stability and was therefore subjected to mechanistic examination. The activation pathway and catalytic cycle were discovered step-by-step. Interestingly, the active species turned to be an iron(I) complex, which is formed by disproportionation from the iron(II) precatalyst (Figure 3). The bimetalliciron(I) complex was characterized, among other methods by x-ray singlecrystal analysis, and a potassium assisted mechanism was proposed for the hydrogenation of ketones. Numerous ketones (33), including many with hydrogenation-sensitive groups, were hydrogenated employing this catalyst, delivering the corresponding alcohols with high chemo selectivity. Additionally, the iron(I) catalyst exhibited high chemo selectivity, which presumably comes as a result of the unusual oxidation state (+1). However, the 19 valence electron iron(I) hydride is very labile and tends to transform quickly into a more stable 18 valence electron iron(0) complex, which is catalytically inactive (Figure 4). This explains the low thermal stability of the iron catalyst system. Utilizing an Ir pincer catalyst, the potassium assisted mechanism, enabled by prior heterolytic cleavage of H2 was compared with the classic pathway, consisting of oxidative addition (OA) of H2, followed by substrate insertion to the metal and final reductive elimination (RE). Thereof derived active species permit selection between both mechanisms (Figure 5). The focus was set on the hydrogenation of multiple bonds. The dominant species (protonated or deprotonated /metalated) and, therefore, the mechanistic pathway could be selected desirably by the presence or absence of stoichiometric amounts of base. The catalytic activity could be switched on or off, accordingly. Contrary behavior of the catalytic activity was observed for compounds with polar and non-polar multiple bonds.

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Arbeit wurde der Alkalimetall-assistierte Mechanismus unter Einsatz von PN5P-basierten Katalysatorsystemen in (De-)Hydrierungsreaktionen untersucht. Drei leistungsstärkste Katalysatoren auf Basis von Eisen, Mangan und Kobalt, die mit PN5P-Liganden ausgestattet waren, wurden kinetisch anhand der Arrhenius-Gleichung untersucht. Der Schwerpunkt lag auf der Beziehung zwischen ihren katalytischen Aktivitäten und thermischen Stabilitäten (Abbildung 1). Da der Mangankatalysator die höchste und der Eisenkatalysator die niedrigste thermische Stabilität aufwiesen, wurden mechanistische Untersuchungen zu den Zersetzungswegen durchgeführt. NMRspektroskopische Analysen zeigen, dass sich das Mangankatalysatorsystem bei Temperaturen, bei denen die Arrhenius-Linearität zusammenbricht, nicht zersetzt, sondern stattdessen einen Gleichgewichtsübergang in einen inaktiven Zustand ([Mn(I)K]; Abbildung 2) durchläuft. Sobald sich dieses Gleich-gewicht eingestellt hat, wird die Katalyse langsamer. Dies erklärt die Abweichung von der Arrhenius-Linearität bei Temperaturen über 130 °C. Die hohe thermische Belast-barkeit des Mn-Vertreters im Vergleich zu den Fe- und Co-Analoga erklärt, unter anderem, die breite Anwendung solcher Katalysatoren. Der Eisenkatalysator zeigte hingegen eine geringere thermische Stabilität und wurde daher mechanistisch untersucht. Der Aktivierungsweg und Katalysezyklus wurden schrittweise entdeckt. Interessanterweise stellte sich die aktive Spezies als Eisen(I)- Komplex heraus, der durch Disproportionierung aus dem Eisen(II)-Präkatalysator entsteht (Abbildung 3). Der bimetallische Eisen(I)-Komplex wurde, unter anderen Methoden, mittels Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert und ein Kaliumassistierter Mechanismus wurde für die Hydrierung von Ketonen mittels dieses Katalysators vor-geschlagen. Zahlreiche Ketone(33), u.a. mit hydrierempfindlichen Gruppen, wurden mit diesem Katalysator zu den entsprechenden Alkoholen mit hoher Chemoselektivität hydriert. Darüber hinaus zeigte der Eisen(I)-Katalysator eine hohe Chemoselektivität, die vermutlich auf die ungewöhnliche Oxidationsstufe (+1) zurückzuführen ist. Das Eisen(I)- Hydrid mit 19 Valenzelektronen ist jedoch sehr labil und neigt dazu, sich schnell in einen stabileren Eisen(0)- Komplex mit 18 Valenzelektronen umzuwandeln, der katalytisch inaktiv ist (Abbildung 4). Dies erklärt die geringe thermische Stabilität des Eisenkatalysatorsystems. Unter Verwendung eines Ir-Pincerkatalysators wurde der Kalium-assistierte Mechanismus, der durch vorherige heterolytische Spaltung von H2 ermöglicht wird, mit dem klassischen Mechanismus der oxidativen Addition (OA) von H2, gefolgt von Substratinsertion in das Metallzentrum und abschließender reduktiver Eliminierung (RE) verglichen. Die daraus abgeleiteten aktiven Spezies ermöglichen die Auswahl zwischen beiden Mechanismen (Abbildung 5). Der Fokus lag auf der Hydrierung von Mehrfachbindungen. Die dominante Spezies (protoniert oder deprotoniert/metalliert) und damit der mechanistische Pfad konnten durch Ab- oder Anwesenheit stöchiometrischer Mengen einer Kalium-Base beliebig gewählt werden. Die katalytische Aktivität konnte entsprechend ein- oder ausgeschaltet werden. Ein gegensätzliches Verhalten der katalytischen Aktivität wurde für Verbindungen mit polaren und unpolaren Mehrfachbindungen beobachtet.