Optische Kaskadierung zweier räumlich getrennter Proben unter Verwendung fluoreszierender photoschaltbarer Moleküle

Titelangaben

Albert, Andrea:
Optische Kaskadierung zweier räumlich getrennter Proben unter Verwendung fluoreszierender photoschaltbarer Moleküle.
Bayreuth , 2026 . - viii, 103 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

Volltext

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Abstract

Der Begriff Photochromie umfasst Phänomene, bei welchen eine Substanz durch Beleuchtung mit Licht bestimmter Wellenlängen eine reversible Änderung zwischen zwei Formen mit verschiedenen Absorptionsspektren und damit unterschiedlichen optischen Eigenschaften aufweist. Derartige photoschaltbare Moleküle sind bereits seit Ende des 19. Jahrhunderts bekannt und auch heute noch Gegenstand verschiedenster Forschungsgebiete. So sind photochrome Moleküle beispielsweise im Gebiet der höchstauflösenden Mikroskopie (engl. super-resolution microscopy) von großem Interesse. Durch das Schalten solcher Moleküle zwischen einem hellen und einem dunklen Zustand kann über verschiedene, oft stochastische Methoden, die optische Auflösungsgrenze deutlich gesenkt werden. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet photochromer Substanzen liegt in der molekularen Elektronik. Derartige Moleküle können beispielsweise als optischer Speicher, Schalter oder Transistor fungieren und geraten auch immer mehr in den Fokus für die Realisierung logischer Verknüpfungen. Neben der Nachbildung einzelner Funktionen durch photochrome Moleküle ist zudem eine optische Verknüpfung verschiedener Materialien von Bedeutung. Eine solche optische Kaskade würde die Weiterverwendung eines optischen Signals, beispielsweise ausgehend von photochromen Molekülen, für andere Zwecke ermöglichen. Im Hinblick darauf liegt das Ziel dieser Arbeit darin, eine optische Kaskade zweier räumlich deutlich getrennter Proben im dünnen Film zu realisieren. Dabei soll die erste Komponente aus einem Ensemble photoschaltbarer Moleküle und die zweite aus einem Farbstoff im Ensemble bestehen. Ziel ist es, eine modulierte Fluoreszenz des Photoschalter-Ensembles zur Anregung der Moleküle im Farbstoff-Ensemble zu nutzen und eine ebenso modulierte Fluoreszenz des Farbstoff-Ensembles zu detektieren. Hierzu wird zunächst der theoretische Hintergrund zu photoschaltbaren Molekülen erarbeitet. Dabei wird der Fokus stark auf Diarylethene gelegt, welche eine Ringschluss- bzw. Ringöffnungsreaktion durch Beleuchtung mit Licht im ultravioletten bzw. sichtbarem Spektralbereich zeigen. Diarylethene existieren in zwei weit verbreiteten, verschiedenen Varianten – so werden zum einen molekulare Systeme aus kovalent gebundenen Diarylethen- und fluoreszierenden Farbstoffeinheiten und zum anderen Diarylethene mit Eigenfluoreszenz erforscht. Besonders thematisiert wird auch das Fluoreszenzverhalten molekularer Diarylethen-Farbstoff-Systeme im Ensemble, welches bei geeigneter Beleuchtung mit Licht im ultravioletten bzw. sichtbaren Spektralbereich eine Fluoreszenzmodulation liefert. Diese Modulation kann wiederum über den sogenannten Kontrast quantifiziert werden. Einen großen Teil der Arbeit nimmt die Charakterisierung zweier fluoreszierender Diarylethene ein. Diese dient dazu, einen für die geplante optische Kaskade geeigneten Photoschalter auszuwählen. Die Charakterisierung umfasst dabei zunächst die Absorptions- und Emissionsspektren beider Diarylethene in Lösung sowie die Fluoreszenzquantenausbeuten der geschlossenen und offenen Konformationen. Zudem werden Modulationsmessungen an den beiden Diarylethenen im Ensemble in dünnen Filmen durchgeführt, um deren Fluoreszenzverhalten bei sequentieller Beleuchtung im sichtbaren bzw. ultravioletten Spektralbereich zu analysieren. Diese ergeben, dass die Photoschalter in den Ringschlussexperimenten eine Fluoreszenzmodulation mit einem sehr hohen Kontrast von über 80 % erzeugen können. Die Ringöffnungsexperimente dagegen zeigen für geeignete Anregungsintensitäten der sichtbaren bzw. ultravioletten Beleuchtung eine effektive Entvölkerung des fluoreszierenden Zustands (entspricht der geschlossenen Konformation) der Photoschalter und die Ausbildung einer deutlichen Fluoreszenzspitze. Zur Interpretation der Ergebnisse wird ein umfassendes kinetisches Modell entwickelt. Dieses beinhaltet dabei sowohl einen Anteil nicht-photoaktiver Photoschalter im Ensemble als auch die Sättigung des Absorptionsquerschnitts bei hohen Anregungsintensitäten. Für die Realisierung der geplanten optische Kaskade wird daraufhin ein (zum ausgewählten Photoschalter) passender Farbstoff ermittelt. Die Demonstration der optischen Kaskade und die darauffolgende quantitative Betrachtung zeigen, dass auch die Fluoreszenzmodulation des Farbstoff-Ensembles einen Kontrast von etwa 80 % erreichen kann. Durch die Durchführung eines Kontrollexperiments wird abschließend noch das Vorliegen einer optischen Kaskade bestätigt.

Abstract in weiterer Sprache

The term photochromism covers phenomena in which a substance undergoes a reversible change between two forms with different absorption spectra and therefore different optical properties when illuminated with light of certain wavelengths. Such photoswitchable molecules are known since the end of the 19th century and are still used in various fields of research. Photochromic molecules are for example of great interest in the field of superresolution microscopy. By switching such molecules between a bright and a dark state, the optical resolution limit can be significantly reduced using various, often stochastic methods. Further applications of photochromic materials are in the field of molecular electronics. Such molecules can, for example, act as optical memories, switches or transistors and are also more and more important for realizing logic operations. In addition to the reproduction of individual functions by photochromic molecules, an optical concatenation of different materials is equally important. Such an optical cascade would enable the further use of an optical signal, that stems for example from photochromic molecules, for other purposes. Therefore, the aim of this work is to realize an optical cascade of two spatially separated samples in thin films. The first component shall consist of an ensemble of photoswitchable molecules and the second one of an ensemble of dye molecules. The aim is to use a modulated fluorescence signal of the photoswitch ensemble as excitation for the dye molecules and to detect an equally modulated fluorescence of the dye molecules. Therefore, the theoretical background of photoswitchable molecules is first discussed. The focus lies on diarylethenes, which exhibit a ring-closing or ring-opening reaction when illuminated with light in the ultraviolet or visible spectral range. Diarylethenes exist in two commonly used, different variations – on the one hand, molecular systems consisting of covalently bound diarylethene and fluorescent dye units and, on the other hand, diarylethenes with intrinsic fluorescence. Of particular interest is the fluorescence behavior of molecular diarylethene dye systems in ensemble. When suitably illuminated with light in the ultraviolet or visible spectral range, a distinct fluorescence modulation can be generated. This modulation can then be quantified via the so-called contrast. A large part of the work comprises the characterization of two fluorescent diarylethenes. This is neccessary to select a suitable photoswitch for the planned optical cascade. The characterization includes the absorption and emission spectra of both diarylethenes in solution as well as the fluorescence quantum yields of the closed and open conformations. In addition, modulation measurements on the two diarylethenes in ensemble in thin films are carried out in order to analyze their fluorescence behavior under sequential illumination in the visible and ultraviolet spectral range. The measurements of the ring-closing experiments show that the photoswitches can generate a fluorescence modulation with a very high contrast of over 80 %. Meanwhile, the ring-opening experiments show an effective depopulation of the fluorescent state (corresponding to the closed conformation) of the photoswitches and the formation of a distinct fluorescence peak for suitable excitation intensities of visible and ultraviolet illumination. A comprehensive kinetic model is developed to interpret the results. This model includes the presence of non-photoactive photoswitches in the ensemble as well as the saturation of the absorption cross section for high excitation intensities. Subsequently, a suitable dye (regarding the selected photoswitch) for the realization of the planned optical cascade is determined. The demonstration of the optical cascade and the following quantitative observation show that the fluorescence modulation of the dye ensemble can also achieve a contrast of about 80 %. Finally, a control experiment is carried out to confirm the presence of the optical cascade.