Surface Characterization by Electrokinetics : Interfaces, Adsorption, and Microplastics

Titelangaben

Engelhardt, Matthias B.:
Surface Characterization by Electrokinetics : Interfaces, Adsorption, and Microplastics.
Bayreuth , 2026 . - VII, 189 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

	Format: PDF Name: Engelhardt_Matthias_Bruno_Surface.pdf Version: Veröffentlichte Version Verfügbar mit der Lizenz Deutsches Urheberrechtsgesetz. Das Dokument darf zum eigenen Gebrauch kostenfrei genutzt werden. Darüber hinaus bedürfen die Vervielfältigung, Bearbeitung, Verbreitung und jede Art der Verwertung der schriftlichen Zustimmung des jeweiligen Rechteinhabers.
	Download (88MB)

Abstract

This thesis explores the broad applications of electrokinetic phenomena, showcasing their utility across various scientific disciplines. Through five distinct research projects, this work examines diverse aspects of electrokinetics, including the charge of adsorbed macromolecules, the acidity of catalyst carrier interfaces, particle stacking in pores influenced by surface charge, changes in microplastic surface chemistry due to artificial weathering, and the applicability of electrophoretic mobility for nanoparticle aggregates. The overarching aim is to understand and manipulate various interfacial phenomena by exploiting the electrokinetic properties. The first part of this thesis investigated how surface coverage and pH affect the effective charge of adsorbed macromolecules on different substrates. Muscovite mica and fused silica were characterized using a custom-built streaming potential apparatus, demonstrating distinct electrokinetic behavior across pH ranges. Generation 10 poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers were adsorbed onto these surfaces, showing substrate-dependent maximum coverage. Streaming potential measurements revealed significant differences in the effective charge of PAMAM on each substrate. The effective charge for substrates whose surface charge varies with pH varies not only by the titration of the ionizable groups of the polyelectrolytes but also due to the electrostatic interaction with the substrate. These findings emphasized the significant impact of substrate properties on macromolecular charge within the electrostatic RSA framework. In the context of a collaboration, streaming potential measurements were employed in the second part of this dissertation to characterize a novel model system for supported catalytically active liquid metal solutions (SCALMS). In this study, thin films of metal oxides (SiO2, TiO2, Al2O3, and MgO) were investigated via streaming potential measurements to understand the relationship between their acidity and the size distribution of catalytically active gallium (Ga) droplets. Streaming potential measurements that determined the isoelectric point (IEP) of the metal oxide coatings revealed a clear correlation: the acidic oxides SiO2 and TiO2 led to the smallest Ga particle diameters and narrowest size distributions, implying good process control and catalytic performance. This research validated the streaming potential technique as a powerful tool for characterizing surface acidity and demonstrated that surface acidity is a critical factor in controlling Ga particle formation. Section three expanded the application of electrokinetic measurements, specifically the streaming current, to optimize catalyst carrier development by focusing on particle loading within a porous anodic aluminum oxide (AAO) framework. This framework was coated with different functionalizations. The objective was to maximize the packing density of sacrificial polystyrene (PS) spheres within these pores to enhance porosity. The highest PS loadings were found for bare Al2O3 and HfO2 coatings, in contrast to ZnO. Streaming current measurements with our custom asymmetric cell analyzed HfO2 and ZnO coated substrates, representing pore wall coatings. The IEP of HfO2 and ZnO coatings was determined via the streaming current, revealing that HfO2 ’s acidic surface facilitated effective sphere stacking by electrostatic repulsion. In contrast, due to attraction, ZnO’s basic surface led to disordered packing. This project successfully fabricated tunable porous systems with enhanced surface areas by combining electrokinetic characterization with materials design. The fourth part advanced the application of streaming potential measurements to granular samples, specifically focusing on the characterization of microplastic particles (MPPs). Previously, research focused on particles smaller than 5 µm and larger than 50 µm. Using streaming potential measurements, this study provided insights into the surface charge properties of artificial MPs within vi Summary a size range of 15 µm to 250 µm, addressing a key analytical gap. Zeta-potential experiments revealed similarly acidic surfaces across all PS particle size fractions produced by milling. The surface charge of artificially weathered MPPs was also investigated, showing increasingly acidic behavior with prolonged weathering, attributed to the incorporation of oxygen-based functional groups. Weathering produced smaller, irregularly shaped particles with increased surface area. This study demonstrated the wide range of streaming potential applications and shows weathering effects on surface chemistry, affecting interactions with natural organic matter and soil. While the previous section explored the surface charge of microparticles using streaming potential, this final section delves into the electrophoretic mobility (EPM) of nanoparticles. Fumed silica, a fractal-like structure of spherical primary nanoparticles, was investigated in two variants with different primary particle diameters. EPM measurements revealed significant differences in the electrokinetic behavior of the two types, especially in alkaline media. The O’Brien-White theory accurately explained these trends, showing that the EPM of aggregates is primarily determined by the EPM of their primary particles. Aggregates formed from distinct primary particles showed constant EPM values, independent of aggregate size. This study demonstrated the dominant impact of primary particle diameters on EPM by precisely engineering fumed silica aggregates with varying diameters. In summary, this dissertation demonstrates the wide scope of electrokinetic methods in studying interfacial interactions within diverse systems. The targeted application of electrokinetic techniques enabled the acquisition of significant insights into fundamental questions in materials science and environmental science.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Dissertation untersucht die vielfältigen Anwendungen elektrokinetischer Phänomene und beleuchtet deren Nutzen in verschiedenen wissenschaftlichen Bereichen. Durch fünf verschiedene Forschungsprojekte werden diverse Aspekte der Elektrokinetik untersucht, darunter die Ladung adsorbierter Makromoleküle, die Azidität von Katalysatorträgern, die durch Oberflächenladung beeinflusste Partikelstapelung in Poren, Veränderungen der Mikroplastik-Oberflächenchemie durch künstliche Verwitterung und die Anwendbarkeit der elektrophoretischen Mobilität für Nanopartikelaggregate. Das übergeordnete Ziel ist es, verschiedene Grenzflächenphänomene zu untersuchen, indem verschiedene elektrokinetischen Methoden genutzt werden. Der erste Teil dieser Dissertation untersuchte, wie sich die Oberflächenbedeckung und der pH-Wert auf die effektive Ladung adsorbierter Makromoleküle auf verschiedenen Substraten auswirken. Muskovit-Glimmer und Quarzglas wurden mit einem speziell angefertigten Strömungspotenzial- Messgerät charakterisiert, wobei sich ein unterschiedliches elektrokinetisches Verhalten über den pH-Bereich zeigte. Poly(amidoamin) (PAMAM) Dendrimere der Generation 10 wurden auf diesen Oberflächen adsorbiert, wobei eine substratabhängige maximale Bedeckung beobachtet wurde. Strömungspotenzialmessungen zeigten signifikante Unterschiede in der effektiven Ladung von PAMAM auf den Substraten. Die effektive Ladung für Substrate, deren Oberflächenladung mit dem pH- Wert variiert, variiert nicht nur durch die Titration der ionisierbaren Gruppen der Polyelektrolyte, sondern auch aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkung mit dem Substrat. Dadurch stellte sich das Zeta-Potenzial als guter Indikator für die Polyelektrolyt-Belegung von Oberflächen heraus. Diese Ergebnisse unterstrichen den signifikanten Einfluss der Substrateigenschaften auf die makromolekularen Ladungen im Rahmen des elektrostatischen RSA-Modells. Im Rahmen einer Kollaboration wurden Strömungspotenzialmessungen im zweiten Teil dieser Dissertation verwendet, um ein neuartiges Modellsystem für unterstützte katalytisch aktive flüssige Metalllösungen (SCALMS) zu charakterisieren. Hierbei wurden Dünnschichten verschiedener Metalloxide durch das Strömungspotenzial im Hinblick auf deren Azidität untersucht, um dessen Zusammenhang mit der Größenverteilung von katalytisch aktiven Gallium (Ga)-Tröpfchen zu verstehen. Strömungspotenzialmessungen, die den isoelektrischen Punkt (IEP) der Metalloxidbeschichtungen (SiO2, TiO2, Al2O3 und MgO) bestimmten, zeigten eine klare Korrelation: die sauren Oxide SiO2 und TiO2 führten zu den kleinsten Ga-Partikeldurchmessern und engsten Größenverteilungen, was eine gute Prozesskontrolle und katalytische Leistung implizierten. Diese Forschung validierte die Strömungspotenzialtechnik als ein leistungsstarkes Werkzeug zur Charakterisierung der Oberflächenazidität und zeigte, dass die Oberflächenazidität ein kritischer Faktor bei der Kontrolle der Ga-Partikelbildung ist. Der dritte Abschnitt erweiterte die Anwendung des Strömungsstroms, um die Entwicklung von Katalysatorträgern in einer weiteren Kollaboration zu optimieren. Der Fokus lag auf der Partikelbeladung innerhalb eines porösen anodischen Aluminiumoxid (AAO)-Gerüsts. Dieses Gerüst wurde mit verschiedenen Funktionalisierungen beschichtet. Ziel war es, die Packungsdichte von Polystyrol (PS)-Kugeltemplaten innerhalb dieser Poren zu maximieren, um die Porosität zu erhöhen. Die höchsten PS-Beladungen wurden für unbeschichtetes Al2O3- und HfO2-Beschichtungen im Gegensatz zu ZnO gefunden. Strömungsstrommessungen mit unserer speziellen asymmetrischen Zelle analysierten HfO2- und ZnO-beschichtete Substrate, die Porenwandbeschichtungen repräsentieren. Der IEP von HfO2- und ZnO-Beschichtungen wurde über den Strömungsstrom bestimmt, was zeigte, iii Zusammenfassung dass die saure Oberfläche von HfO2 eine effektive Kugelstapelung durch elektrostatische Abstoßung ermöglichte. Im Gegensatz dazu führte die basische Oberfläche von ZnO aufgrund von Anziehung zu einer ungeordneten Packung. Dieses Projekt fertigte erfolgreich kontrollierte poröse Systeme mit hohen Oberflächen durch die Kombination von elektrokinetischer Charakterisierung mit Materialdesign. Der vierte Teil erweiterte die Anwendung von Strömungspotenzialmessungen auf granulare Proben, wobei der Schwerpunkt insbesondere auf der Charakterisierung von Mikroplastikpartikeln (MPPs) lag. In der Vergangenheit konzentrierte sich die Forschung auf Partikel, die kleiner als 5 µm und größer als 50 µm waren. Mittels Strömungspotenzialmessungen lieferte diese Studie Einblicke in die Oberflächenladungseigenschaften von künstlichen MPPs in einem Größenbereich von 15 µm bis 250 µm und schloss damit eine wichtige analytische Lücke. Zeta-Potenzial-Experimente zeigten vergleichbar saure Oberflächen in allen PS-Partikelgrößenfraktionen, die durch einen Mahlprozess hergestellt wurden. Die Oberflächenladung von künstlich verwitterten MPPs wurde ebenfalls untersucht, wobei ein zunehmend saures Verhalten bei längerer Verwitterung festgestellt wurde, was auf die Bildung von sauerstoffbasierten funktionellen Gruppen zurückgeführt wurde. Die Verwitterung führte zu kleineren, unregelmäßig geformten Partikeln mit erhöhter Oberfläche und Reaktivität. Diese Studie demonstrierte das breite Spektrum der Anwendungen des Strömungspotenzials und zeigt die Auswirkungen der Verwitterung auf die Oberflächenchemie, die die Wechselwirkungen mit organischen Substanzen in der Umwelt beeinflussen. Während der vorherige Abschnitt die Oberflächenladung von Mikropartikeln mittels Strömungspotenzial untersuchte, befasste sich der letzte Abschnitt dieser Arbeit mit der elektrophoretischen Mobilität (EPM) von Nanopartikeln und ging dabei auf eine zentrale Einschränkung der EPM-Messungen ein: die Verwendung von EPM bei Aggregaten. Pyrogene Kieselsäure, eine fraktalartige Struktur aus sphärischen Nanopartikeln, wurde in zwei Varianten mit unterschiedlichen Primärpartikeldurchmessern untersucht. EPM-Messungen zeigten Unterschiede im elektrokinetischen Verhalten der beiden Typen, insbesondere in alkalischen Medien. Die O’Brien- White-Theorie erklärte diese Trends und zeigte, dass die EPM von Aggregaten hauptsächlich durch die EPM ihrer Primärpartikel bestimmt wird. Aggregate, die aus verschiedenen Primärpartikeln gebildet wurden, zeigten konstante EPM-Werte, unabhängig von der Aggregatgröße. Diese Studie demonstrierte, dass die minimale Überlappung der Doppelschichten innerhalb der fraktalartigen Struktur die Verwendung von EPM in der Nähe kritischer Koagulationskonzentrationen (CCC) unterstützt und bietet eine Grundlage für die Vorhersage des Aggregatverhaltens in kolloidalen Systemen. Zusammenfassend demonstriert diese Dissertation die außerordentliche Bandbreite elektrokinetischer Methoden zur Aufklärung von Wechselwirkungen an Grenzflächen vielseitiger Systeme. Die zielgerichtete Anwendung elektrokinetischer Techniken ermöglichte es, signifikante Einblicke in grundlegende Fragestellungen der Material- und Umweltwissenschaften zu gewinnen.