Gr/SiOx Blend Anode Lithiation : A Comprehensive Investigation of High-Energy Lithium-Ion Batteries

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Knorr, Julian:
Gr/SiOx Blend Anode Lithiation : A Comprehensive Investigation of High-Energy Lithium-Ion Batteries.
Bayreuth , 2026 . - V, 128 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Battery electric vehicles have the potential to significantly reduce greenhouse gas emissions. However, numerous challenges remain to be addressed in order to achieve performance and comfort levels comparable to those of combustion engine powered vehicles, particularly in terms of driving range, recharge capability, and longevity. One of the primary requirements for battery electric vehicles is the provision of an adequate driving range. In order to satisfy this, it is necessary to integrate new active materials into lithium-ion batteries. The combination of electrodes comprising graphite and SiOx represents one of the most promising options for anode materials. This type of electrode combines the high specific capacity of silicon with the structural stability and long lifetime of graphite. However, the combination of two active materials with disparate thermodynamic and kinetic properties introduces an increased complexity to the electrochemical behavior, which requires a comprehensive understanding to guarantee optimal functionality. This thesis examines the lithiation behavior of Gr/SiOx blend anodes with the aim of enhancing the performance of the battery cell. The objective is to ascertain the extent to which degree each of the active materials is lithiated throughout the entire charge and discharge process and to determine how the lithiation influences the cell voltage. To achieve this objective, multiple thermodynamic and kinetic effects are examined for cells containing Gr/SiOx blend anodes. In addition to the inherent differences in the working potentials of graphite and silicon, the hysteresis of silicon exerts a considerable influence on the thermodynamics of Gr/SiOx blend anodes. Therefore, it is necessary to analyze the hysteresis effect to gain a deeper understanding of the lithiation behavior in blend anodes. Electrochemical tests at the electrode and cell levels demonstrate the voltage profile that occurs when transitioning from charging to discharging and vice versa during the cycling process. The hysteresis transition is found to be strongly dependent on the degree of lithiation of each active material. As only silicon exhibits a significant intrinsic hysteresis, the hysteresis transition is observed to pause while graphite is active. This results in the formation of a distinctive voltage profile, which is contingent upon the initial state of charge of the transition. An additional phenomenon that affects the lithiation behavior is the formation of crystalline silicon, which induces a memory effect in Gr/SiOx blend anodes. Partial cycling of the cells without fully discharging them results in the trapping of lithium in the crystalline phase of silicon. As the reversion of this phase occurs at a different potential than the formation, this memory effect results in alterations to the voltage profile. This has an impact on the estimation of internal battery states and causes a reduction of the available energy of the partial cycles. The analysis of this phenomenon with varying parameters reveals an increasing trend with the partial cycle count and identifies a critical range for the state of charge. Afurther significant aspect of this thesis is the investigation of the kinetic behavior in Gr/SiOx blend anodes, with a particular focus on the effects of increased charge rates. In order to ascertain which material is preferably lithiated at elevated charging currents, two methodologies are presented. The first method employs a non-destructive approach to identify alterations in the lithiation across a range of charge rates during the charging process to a specific state of charge. A qualitative determination of the graphite lithiation subsequent to a charge process up to 25% state of charge is feasible by analyzing the dimensions of a particular graphite plateau within the voltage profile of the hysteresis transition. It can thus be concluded that SiOx is preferably lithiated at increased charge rates, as evidenced by the observation of a smaller graphite plateau in the discharging voltage profile. This assumption is corroborated by X-ray diffraction analysis of the graphite lithiation. The second method enables direct measurements of the graphite and SiOx lithiation throughout the entire charging and discharging process. An experimental setup is constructed, comprising a pure graphite and a pure SiOx half-cell connected in parallel. The configuration permits direct measurement of the current ascribed to each material, thus enabling the determination of the lithiation distribution. An increase in the lithiation rate corroborates the findings of the first method and demonstrates an increased SiOx lithiation throughout the entirety of the charging process. The provided analysis enhances the comprehension of the thermodynamic and kinetic effects that influence the lithiation behavior of Gr/SiOx anodes. This facilitates the integration in high-energy lithium-ion batteries with enhanced performance, whereby the internal state estimation of battery management systems is improved and the precision of electrochemical simulation modelling is optimized.

Abstract in weiterer Sprache

Batteriebetriebene Elektrofahrzeuge haben das Potenzial, den Ausstoß von Treibhausgasen erheblich zu verringern. Allerdings sind noch zahlreiche Herausforderungen zu bewältigen, um das gewohnte Performanz- und Komfortniveau von Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor zu erreichen, insbesondere in Bezug auf Reichweite, Aufladefähigkeit und Langlebigkeit. Eine der wichtigsten Anforderungen an batteriebetriebene Elektrofahrzeuge ist die Bereitstellung einer ausreichenden Reichweite. Um diese Anforderung zu erfüllen, ist es notwendig, neue Aktivmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien zu integrieren. Elektroden, bestehend aus einer Kombination von Graphit und SiOx, stellen eine der vielversprechendsten Optionen für Anodenmaterialien dar. Dieser Elektrodentyp verbindet die hohe spezifische Kapazität von Silizium mit der strukturellen Stabilität und der langen Lebensdauer von Graphit. Die Verwendung zweier Aktivmaterialien mit unterschiedlichen thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften führt jedoch zu einer erhöhten Komplexität des elektrochemischen Verhaltens, was ein umfassendes Verständnis erfordern, um eine optimale Funktionalität zu gewährleisten. In dieser Arbeit wird das Lithiierungsverhalten von Gr/SiOx Blendanoden untersucht, um die Performanz der Batteriezelle zu verbessern. Ziel ist es, festzustellen, in welchem Maße jedes der Aktivmaterialien während des gesamten Lade- und Entladevorgangs lithiiert wird und wie die Lithiierung die Zellspannung beeinflusst. Um dieses Ziel zu erreichen, werden verschiedene thermodynamische und kinetische Effekte an Zellen mit Gr/SiOx Blendanoden untersucht. Neben den Unterschieden in den Arbeitspotenzialen von Graphit und Silizium übt die Hysterese von Silizium einen erheblichen Einfluss auf die Thermodynamik von Gr/SiOx Blendanoden aus. Daher ist es notwendig, den Hystereseeffekt zu analysieren, um ein tieferes Verständnis des Lithiierungsverhaltens in Blendanoden zu erlangen. Elektrochemische Tests auf Elektroden- und Zellebene zeigen das Spannungsprofil, welches während der Zyklisierung beim Übergang vom Laden zum Entladen und umgekehrt auftritt. Es wurde festgestellt, dass dieser Hystereseübergang stark vom Lithiierungsgrad der Aktivmaterialien abhängt. Da nur Silizium eine signifikante intrinsische Hysterese aufweist, konnte festgestellt werden, dass der Hystereseübergang pausiert, während Graphit aktiv ist. Dies führt zur Ausbildung eines veränderten Spannungsprofils, das vom ursprünglichen Ladungszustand des Übergangs abhängt. Ein weiteres Phänomen, welches sich auf das Lithiierungsverhalten auswirkt, ist die Bildung von kristallinem Silizium, das in Gr/SiOx Blendanoden einen Memory-Effekt hervorruft. Teilzyklen ohne eine vollständige Entladung der Zellen führen zum Einschluss von Lithium in der kristallinen Phase des Siliziums. Da die Bildung dieser Phase bei einem anderen Potenzial als die Rückbildung erfolgt, führt dieser Memory-Effekt zu Veränderungen des Spannungsprofils. Dies hat Auswirkungen auf die Schätzung der internen Batteriezustände und führt zu einer Verringerung der verfügbaren Energie der Teilzyklen. Eine Variation der Testparameter zeigt einen zunehmenden Trend des Memory-Effekts mit steigender Anzahl der Teilzyklen und identifiziert einen kritischen Ladezustandsbereich. Ein weiterer wesentlicher Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung des kinetischen Verhaltens in Gr/SiOx Blendanoden, mit besonderem Augenmerk auf die Auswirkungen erhöhter Laderaten. Um festzustellen, welches Material bei erhöhten Ladeströmen bevorzugt lithiiert wird, werden zwei Methoden vorgestellt. Die erste Methode verwendet einen zerstörungsfreien Ansatz, um Veränderungen der Lithiierung bis zu einem bestimmten Ladezustand bei unterschiedlichen Ladeströmen zu ermitteln. Eine qualitative Bestimmung der Graphitlithiierung nach einem Ladevorgang bis zu 25% Ladezustand ist durch die Analyse der Ausprägung eines bestimmten Graphitplateaus innerhalb des Spannungsprofils des Hystereseübergangs möglich. Daraus lässt sich schließen, dass SiOx vorzugsweise bei höheren Laderaten lithiiert wird, was durch die Beobachtung eines kleineren Graphitplateaus im Entladespannungsprofil belegt wird. Diese Aussage wird durch die Röntgendiffraktionanalyse der Graphitlithiierung bestätigt. Die zweite Methode ermöglicht direkte Messungen der Graphit- und SiOx-Lithiierung während des gesamten Lade- und Entladevorgangs. Es wird ein Versuchsaufbau verwendet, der eine Halbzelle aus reinem Graphit und eine Halbzelle aus reinem SiOx beinhaltet, welche parallel verschaltet sind. Die Konfiguration ermöglicht die direkte Messung des Stroms, der jedem Material zugeordneten ist, und erlaubt so die Bestimmung der Lithiierungsverteilung. Das Erhöhen der Lithiierungsrate bestätigt die Ergebnisse der ersten Methode und zeigt eine verstärkte SiOx-Lithiierung während des gesamten Ladevorgangs. Die durchgeführten Untersuchungen verbessern das Verständnis der thermodynamischen und kinetischen Effekte, die das Lithiierungsverhalten von Gr/SiOx Blendanoden beeinflussen. Dies erleichtert die Integration in hochenergetische Lithium-Ionen-Batterien mit verbesserter Performanz, wodurch die interne Zustandsschätzung von Batteriemanagementsystemen und die Genauigkeit der elektrochemischen Simulationsmodellierung optimiert wird.