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Self-assembly of 1,3,5-benzenetricarboxamides with tertiary amino substituents and preparation of hierarchical superstructures

DOI zum Zitieren der Version auf EPub Bayreuth: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007400
URN to cite this document: urn:nbn:de:bvb:703-epub-7400-0

Title data

Frank, Andreas:
Self-assembly of 1,3,5-benzenetricarboxamides with tertiary amino substituents and preparation of hierarchical superstructures.
Bayreuth , 2024 . - X, 195 P.
( Doctoral thesis, 2023 , University of Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

Project information

Project financing: Deutsche Forschungsgemeinschaft

Abstract

1,3,5-benzenetricarboxamides (BTAs) are one of the most prominent classes in supramolecular chemistry. Whereas the self-assembly process for common BTAs is widely understood, less is known about the role and influence of functional groups in their periphery as well as on the resulting surface properties of the corresponding supramolecular objects. Such functional BTAs can be processed from polar solvents to prepare hierarchical superstructures with different levels of complexity. The surface of the functional supramolecular objects allows, for example, the immobilization of specific metal nanoparticles. In this context, the focus of this thesis is on the synthesis, characterization and self-assembly of a new class of 1,3,5-benzenetricarboxamides with functional tertiary amino substituents. For this purpose, a series of BTAs with an ethyl spacer and tertiary amino substituents with different alkyl groups ranging from N,N-dimethyl, N,N-diethyl, N,N-di-n-propyl to N,N-di-isopropyl groups were synthesized to systematically alter the hydrophilicity of the molecule and identify structure-property relationships. It was found that these moderate structural variations lead to pronounced differences in the solubility of the BTAs in water. The BTA with N,N-dimethyl groups shows an extremely high water solubility of more than 150 g L-1. In contrast, the BTA with N,N-di-n-propyl or N,N-di-isopropyl groups possess a solubility of less than 0.01 g L-1 in water. The BTA with N,N-diethyl groups shows a water solubility of up to 100 g L-1 at room temperature. None of these BTAs shows the typical self-assembly behavior in solution upon cooling. Surprisingly, the BTA with N,N-diethyl groups exhibits a reversible, unique two step self-assembly behavior upon heating the aqueous solutions. With increasing temperature, first, a clouding of the entire sample is observed, resulting from a liquid-liquid phase separation followed by the formation of supramolecular fiber-like structures of the BTAs. These supramolecular structures can be isolated without damage and feature a well-defined microtube morphology. These microtubes are several hundred micrometers long and have an outer average diameter of about 4.7 µm. To prepare more complex supramolecular structures, two self-assembly concepts, namely crystallization driven self-assembly and molecular self-assembly, were combined for the first time. Here, patchy worm-like micelles consisting of the triblock terpolymer polystyrene-block-polyethylene-block-poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylamide), prepared by crystallization-driven self-assembly were immobilized on the surface of a supporting polystyrene fiber by coaxial electrospinning. These patchy worm-like micelles exhibit a crystalline core with pendant alternating nanometer-sized polystyrene and amino patches in the corona. The polystyrene patches guarantee adhesion to the supporting polystyrene fiber. The amino patches enable the initiation of supramolecular BTA fiber growth. This allows the preparation of hierarchical superstructures with a higher level of complexity. A chemical matching of the functional amino patches with the substituents of the BTA was found to be important. Thus, using patchy worm-like micelles with N,N-dimethyl groups in combination with the BTA with N,N-dimethyl groups it was possible to prepare such hierarchical superstructures from water. Immersion of the polymer fibers with patchy worm-like micelles in an aqueous BTA solution induced the patch-mediated molecular self-assembly due to the local increase in the concentration of the BTA with N,N-dimethyl groups. After solvent evaporation, complex structures resembling a fir-tree-like morphology are obtained where defined supramolecular functional BTA nanofibers have grown away as short fibers. Complex hierarchical fiber morphologies with a functional surface are promising carriers, for example, for catalysts and reactions in water as a medium. In order to utilize such a complex hierarchical superstructure with supramolecular BTA fibers, the use of electrospun polystyrene nonwovens as support is beneficial. In addition, the water stability of the supramolecular fibers is a prerequisite. Different combinations of amino-containing BTAs and suitable patchy worm-like micelles immobilized on electrospun nonwovens were investigated. Detailed solubility and self assembly investigations revealed that only the BTA with N,N-di-isopropyl groups is suitable for this purpose due to its negligible water solubility. At room temperature, the BTA with N,N-di-isopropyl groups is soluble at low concentrations in isopropanol without dissolving the supporting polystyrene nonwoven. This allows the immersion in the BTA solution and uptake within the nonwoven. The chemical matching of the patchy worm-like micelles with the peripheral groups of the BTA initiates the self-assembly of the BTA into nanofibers due to local enrichment of the BTA and results in a fixation on the surface of the nonwoven fibers. The hierarchically mesostructured nonwovens are stable in water and feature off-standing short supramolecular BTA nanofibers on top of the supporting polystyrene fibers of the nonwoven, resembling a barbed wire-like morphology. This allows the selective adsorption of single palladium nanoparticles on the surface of the functional supramolecular nanofibers from aqueous media while the complex morphology of the composite stays intact. Such mesostructured nonwovens are attractive systems for potential use in catalytic applications.

Abstract in another language

1,3,5-Benzoltricarboxamide (BTAs) sind eine der bekanntesten Klassen in der supramolekularen Chemie. Während der Selbstassemblierungsprozess für herkömmliche BTAs weitestgehend verstanden ist, ist weniger über die Rolle und den Einfluss funktioneller Gruppen in der Peripherie, sowie den resultierenden Oberflächeneigenschaften der entsprechenden supramolekularen Objekte bekannt. Solch funktionelle BTAs können in polaren Lösungsmitteln zur Herstellung von hierarchischen Überstrukturen mit unterschiedlichen Komplexitätsgraden prozessiert werden. Die Oberfläche der funktionellen supramolekularen Objekte ermöglicht zum Beispiel die Immobilisierung spezifischer Metallnanopartikel. In diesem Zusammenhang liegt der Schwerpunkt dieser Arbeit auf der Synthese, Charakterisierung und Selbstassemblierung einer neuen Klasse von 1,3,5-Benzoltricarboxamiden mit funktionellen tertiären Aminosubstituenten. Hierfür wurde eine Reihe von BTAs mit einer Ethyl-Einheit und tertiären Aminosubstituenten mit verschiedenen Alkylgruppen synthetisiert, die von N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl-, N,N-Di-n-propyl- bis hin zu N,N-Di-isopropylgruppen reichen, um die Hydrophilie des Moleküls systematisch zu variieren und somit Struktur-Eigenschaftsbeziehungen zu identifizieren. Es wurde gefunden, dass diese moderaten Strukturvariationen zu ausgeprägten Unterschieden in der Löslichkeit der BTAs in Wasser führen. Das BTA mit N,N-Dimethylgruppen weist eine extrem hohe Wasserlöslichkeit von mehr als 150 g L-1 auf. Hingegen besitzen die BTAs mit N,N-Di-n-propyl- oder N,N-Di-isopropylgruppen eine Löslichkeit von weniger als 0,01 g L-1 in Wasser. Das BTA mit N,N-Diethylgruppen besitzt eine Wasserlöslichkeit von bis zu 100 g L-1 bei Raumtemperatur. Keines dieser BTAs zeigt in Lösung das typisch zu erwartende Selbstassemblierungsverhalten beim Abkühlen. Überraschenderweise zeigt das BTA mit N,N-Diethylgruppen ein reversibles, neuartiges zweistufiges Selbstassemblierungsverhalten beim Erhitzen der wässrigen Lösungen. Mit zunehmender Temperatur wird zunächst eine Trübung der gesamten Probe beobachtet, die aus einer flüssig-flüssig-Phasentrennung resultiert, gefolgt von der Assemblierung der BTAs zu supramolekularen faserartigen Strukturen. Diese supramolekularen Strukturen können zerstörungsfrei isoliert werden und weisen eine wohldefinierte Mikroröhrenmorphologie auf. Diese Mikroröhrchen sind mehrere hundert Mikrometer lang und haben einen durchschnittlichen Außendurchmesser von etwa 4,7 µm. Zur Herstellung von komplexeren supramolekularen Strukturen wurden erstmals zwei Selbstassemblierungskonzepte, nämlich die kristallisationsinduzierte Selbstassemblierung und die molekulare Selbstassemblierung, kombiniert. Hierzu wurden Patch-artige Zylindermizellen, die aus dem Triblockterpolymer Polystyrol-block-Polyethylen-block-Poly(N,N-dimethylaminoethylmethacrylamid) bestehen, durch kristallisationsinduzierte Selbstassemblierung hergestellt und durch koaxiales Elektrospinnen auf der Oberfläche einer Polystyrol-Trägerfaser immobilisiert. Diese Patch-artigen Zylindermizellen weisen einen kristallinen Kern mit alternierend angeordneten nanometergroßen Polystyrol- und Amino-Patches in der Korona auf. Die Polystyrol-Patches gewährleisten die Haftung an der Polystyrol Trägerfaser. Die Amino-Patches erlauben die Initiierung des supramolekularen BTA Faserwachstums. Dies ermöglicht die Herstellung von hierarchischen Überstrukturen mit einem höheren Komplexitätsgrad. Es hat sich gezeigt, dass die chemische Übereinstimmung der funktionellen Amino-Patches mit den Substituenten des BTAs wichtig ist. So gelang es mit den Patch-artigen Zylindermizellen mit N,N-Dimethylgruppen in Kombination mit dem BTA mit N,N-Dimethylgruppen solche hierarchischen Überstrukturen aus Wasser herzustellen. Das Eintauchen der Polymerfasern mit Patch-artigen Zylindermizellen in eine wässrige BTA Lösung, induziert die Patch-vermittelte molekulare Selbstassemblierung aufgrund der lokalen Konzentrationserhöhung des BTAs mit N,N-Dimethylgruppen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man komplexe Strukturen, die einer Tannenzweig-artigen Morphologie ähneln. Hierbei sind definierte supramolekulare funktionelle BTA-Nanofasern als kurze Fasern weggewachsen. Komplexe hierarchische Fasermorphologien mit einer funktionellen Oberfläche sind vielversprechende Träger, beispielsweise für Katalysatoren und Reaktionen in Wasser als Medium. Um eine solche komplexe hierarchische Superstruktur mit supramolekularen BTA Fasern nutzen zu können, ist die Verwendung von elektrogesponnenen Polystyrolvliesstoffen als Träger von Vorteil. Darüber hinaus ist die Stabilität der supramolekularen Fasern in Wasser eine Voraussetzung. Es wurden verschiedene Kombinationen von BTAs mit Aminogruppen und geeigneten Patch-artigen Zylindermizellen, die auf elektrogesponnenen Vliesstoffen immobilisiert sind, untersucht. Detaillierte Untersuchungen zur Löslichkeit und Selbstassemblierung ergaben, dass nur das BTA mit N,N-Di-isopropylgruppen aufgrund der vernachlässigbaren Wasserlöslichkeit für diesen Zweck geeignet ist. Das BTA mit N,N-Di-isopropylgruppen ist bei geringen Konzentrationen bei Raumtemperatur in Isopropanol löslich und der Polystyrol-Trägervliesstoff wird nicht aufgelöst. Dies ermöglicht das Eintauchen in die BTA-Lösung und die Aufnahme innerhalb des Vliesstoffes. Die chemische Übereinstimmung der Patch-artigen Zylindermizellen mit den peripheren Gruppen des BTAs initiiert die Selbstassemblierung des BTAs zu Nanofasern aufgrund der lokalen Anreicherung des BTAs und führt zu einer Fixierung auf der Oberfläche der Vliesstofffasern. Die hierarchisch mesostrukturierten Vliesstoffe sind beständig in Wasser und zeichnen sich durch abstehende kurze supramolekulare BTA-Nanofasern aus, die auf den Polystyrol-Trägerfasern des Vliesstoffes eine Stacheldraht-artige Morphologie bilden. Dies ermöglicht die selektive Adsorption einzelner Palladium-Nanopartikel auf der Oberfläche der funktionellen supramolekularen Nanofasern aus wässrigen Medien, während die komplexe Morphologie des Verbundstoffes intakt bleibt. Solche mesostrukturierten Vliesstoffe sind attraktive Systeme für den potenziellen Einsatz in katalytischen Anwendungen.

Further data

Item Type: Doctoral thesis (No information)
Keywords: 1,3,5-benzenetricarboxamides; self-assembly; supramolecular nanofibers; patchy worm-like micelles; hierarchical superstructures
DDC Subjects: 500 Science > 540 Chemistry
Institutions of the University: Faculties
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry > Chair Macromolecular Chemistry I
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry > Chair Macromolecular Chemistry I > Chair Macromolecular Chemistry I - Univ.-Prof. Dr. Hans-Werner Schmidt
Research Institutions
Research Institutions > Collaborative Research Centers, Research Unit
Research Institutions > Collaborative Research Centers, Research Unit > SFB 840 Von partikulären Nanosystemen zur Mesotechnologie
Research Institutions > Collaborative Research Centers, Research Unit > SFB/Transregio 225 Von den Grundlagen der Biofabrikation zu funktionalen Gewebemodellen
Graduate Schools
Graduate Schools > University of Bayreuth Graduate School
Graduate Schools > Bayreuth Graduate School of Mathematical and Natural Sciences (BayNAT)
Graduate Schools > Bayreuth Graduate School of Mathematical and Natural Sciences (BayNAT) > Polymer Science
Graduate Schools > Elite Network Bavaria
Graduate Schools > Elite Network Bavaria > Macromolecular Science
Language: English
Originates at UBT: Yes
URN: urn:nbn:de:bvb:703-epub-7400-0
Date Deposited: 10 Jan 2024 10:40
Last Modified: 10 Jan 2024 10:48
URI: https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/7400

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