Extrusion-based melt processing of (AB)n segmented poly(urea-siloxane)s and their modification towards amphiphilic hydrogels

Titelangaben

Fürsattel, Eva Maria:
Extrusion-based melt processing of (AB)n segmented poly(urea-siloxane)s and their modification towards amphiphilic hydrogels.
Bayreuth , 2021 . - XXI, 234 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

AB)nsegmentierte Copolymere kombinieren auf eleganteWeise die Verarbeitung aus der Schmelze, welchefür extrusionsbasierteadditive Fertigungsverfahren(AM) wichtig ist, undeinethermisch reversible Netzwerkbildung durchphysikalischeVernetzung. Ziel dieser Arbeit ist es, diese Copolymerehinsichtlich ihrer thermischen, mechanischen und rheologischen Eigenschaften maßzuschneidern und Struktur-Eigenschafts-Beziehungenaufzustellen. Im Hinblick auf verschiedene extrusionsbasierte AM Techniken, sowie für die Herstellung von Gradientenmaterialien und Schäumen. Diese Copolymere werden durch den Einbau eines zusätzlichen hydrophilen Segments zu amphiphilen (ABAC)nsegmentierten Copolymeren modifiziert. Diese Modifikation ermöglicht die Anpassungdes Quellverhaltens in Wasser und die Herstellung von mechanisch stabilen Hydrogelen und Hydrogelgradienten. Im Hinblick aufdieBiofabrikationsind sowohl (AB)nals auch (ABAC)nsegmentierte Copolymersysteme als hydrophobe Trägermaterialien und Hydrogele vongroßemInteresse.(AB)nsegmentierte Poly(urea-siloxan) CopolymereDieser Teil der Arbeit konzentriert sich auf die Syntheseund Optimierungvon (AB)nsegmentierten Poly(urea-siloxan)enhinsichtlich ihrer thermischen, mechanischen und rheologischen Eigenschaften fürdie Anwendung inextrusionsbasiertenAMTechniken. Die Copolymere werden durch Polyaddition von Poly(dimethylsiloxan)diaminen (PDMS), welcheals Weichsegmente fungieren, und Diisocyanate, die die Harnstoffhartsegmente bilden, erhalten. Die Harnstoffsegmente disaggregierenbei erhöhten Temperaturen unter Bildung einer verarbeitbaren Schmelze. Während desAbkühlenskommt es zurSelbstassemblierungder Harnstoffeinheiten, dieeinErstarrender Schmelzebewirkt. Copolymere mit unterschiedlichen Eigenschaften wurden durch Variation der PDMS-Segmentlänge und der chemischen Struktur des Diisocyanats erzielt. Unter allen getesteten Harnstoffsegmenten wurden Systemebasierend auf1,6-Hexamethylendiisocyanatals optimal für die Schmelzverarbeitung befunden. Das Molekulargewicht wurde zusätzlich durch Zugabe eines monofunktionellen Reagenzes hinsichtlich Schmelzviskosität und Temperatur für die angewandten extrusionsbasierten Verarbeitungsverfahren angepasst. Das Copolymer, bestehend aus dem kürzesten PDMS-Diamin (Mn=1513gmol-1) und 1,6-Hexa-methylendiisocyanat, wurde in verschiedenenAM Verfahren eingesetzt. Unter Verwendung vonmelt electrowriting(MEW) wurden einheitliche Faserdurchmesser kleiner20μm realisiert. PräziseAblageund hohe Stapelung bis zu einer Höhe von 50 Schichten wurden erzielt. Dieses Copolymer ist ein ausgezeichneterKandidat für MEW und übertrifft in einigen Punkten sogar Poly(-caprolacton), das als Benchmark in der MEW Technik gilt. Die Verarbeitung weicher, elastischer Materialien mittels FDM (Fused Deposition Modeling) ist noch immer eine Herausforderung, da weiche Filamentemit der herkömmlichen Techniknicht präzisedurchdie Düsegefördertwerdenkönnen. Um dennoch ein weiches, elastisches Copolymer mit einem Elastizitätsmodul von nur 36MPa drucken zu können, wurde der bestehende FDM-Aufbau durch Optimierungdes Fördersystems modifiziert. Bei 125°C wurde ein 5cm hoher, fehlerfreier offener Quadergedruckt, waszum ersten Mal das Potenzial der Copolymere für FDM demonstriert. Unter Verwendung von zwei (AB)nsegmentierten Copolymeren,die sich in ihrenElastizitätsmodulnstark unterscheiden,wurde aus der Schmelzeein Streifenmit einem longitudinalen mechanischen Gradientenhergestellt. Erhalten wurde ein Gradient mit einer Gesamtlänge von 70mm und einer Breite von 10mm. DiesekontinuierlicheÄnderungdes Elastizitätsmoduls von 5 bis 40MPa wurde mit zerstörungsfreien Zugversuchen ermittelt.Mehrere chemisch verschiedene(AB)nsegmentierte Copolymere wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit Schäume zu bildenuntersucht. Unter Verwendung eines druckinduzierten Batch-Schäumprozessesbilden die Copolymere weiche Schäume. Die Schaumeigenschaftenhängen hauptsächlichvon der Länge des Weichsegmentsund der chemischen Struktur des Hartsegments ab. Schäume mit einemHartsegment basierend auf1,6-Hexamethylendiisocyanat sind stabil. Durch Variation von Temperatur und Druck wurden außerdem dieVerarbeitungsparameter optimiert.Ein Druck von 150bar und 40°C sind die bestenParameter für dieses Copolymer. Die Dichte wurde um mehr als 70% reduziert und es wurden Zellgrößen um 1μm realisiert. Die Kompressionsmodule können zwischen 10kPa und 220kPa eingestellt werden.Amphiphile (ABAC)nsegmentierte Poly(urea-siloxan) Copolymeremiteiner Kombination von hydrophoben und hydrophilen SegmentenDerzweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese einer Serievon stabilen Hydrogelen auf der Basis von schmelzverarbeitbaren (ABAC)nsegmentierten Copolymeren.Der Einbau von hydrophoben und hydrophilen Segmenten in ein und dasselbe Copolymer ermöglicht die Einstellungder Hydrogeleigenschaften unter Beibehaltung der Schmelzverarbeitbarkeit. Thermisch reversible physikalische Netzwerkewerdenerneutdurch Harnstoffsegmente realisiert. Poly(urea-siloxan)emit hydrophilen Segmentenwurdendurch einpolymerisieren von Diaminenauf Basis von Poly(ethylenglykol) (PEG), zusätzlich zu der hydrophoben PDMS-Komponente, erhalten. Diese amphiphilen (ABAC)nsegmentierten PDMS-PEG-Copolymere wurden mit Kleinwinkel-Röntgenstreuung, Transmissionselektronenmikroskopie und weiterenMethoden charakterisiert. Die besten Ergebnisse bezüglich derHydrogelbildung wurden mit einem kommerziellen PEG mit endständigen Poly(propylenoxid)gruppen(Jeffamin) als hydrophilesSegment erzielt. Die Hydrogel-stabilität hängt vom Einbauverhältnis der hydrophoben zur hydrophilen Komponente ab. Bis zu einem Jeffamingehalt von 38Gew.-% wurden stabile Hydrogele mit einem Wassergehalt von 54% erhalten.PDMS-Jeffamin-Copolymere mit einem Jeffamingehalt von 8Gew.-% und 38Gew.-% wurden für den extrusionsbasierten 3D-Druckausgewählt, da dieseCopolymere eine geeignete Schmelzviskosität bei 130°Caufweisen.Hierbeiwurden Strukturen mit gleichmäßigerStapelung von homogenenSträngen gedruckt. Der Trocknungsprozess von in Wassergequollenen 3D-Strukturenwurde mittels environmental scanning electron microscopyuntersucht. Zudemwurde ein Hydrogelgradientmit einer Länge von 50mm hergestelltund durch Kontaktwinkelmessungen anmehreren Positionenentlang der Achse charakterisiert. Es wurde eine Änderung von 98,2° auf 90,4° ermittelt, die eine kontinuierlich zunehmende Hydrophilie anzeigt.

Abstract in weiterer Sprache

Summary(AB)nsegmented copolymers combine in a unique way melt processingwhich isimportant for extrusion-based additive manufacturing(AM), andthermallyreversible network formation based on physical crosslinks. Theobjective of this thesis is to tailorthis type ofcopolymers regarding their thermal, mechanical, and rheologicalproperties and to establishstructure-property relationshipsin view of differentextrusion-based AM techniques, preparation ofgradient materials, and foaming. These copolymers are modified towards amphiphilic (ABAC)nsegmented copolymersby the incorporation of an additional hydrophilic segment. This modification allows to tune the swelling behavior in water and the preparation of mechanical stable hydrogels and hydrogel gradients. In viewof biofabrication both (AB)nand (ABAC)nsegmented copolymer systems are of interest ashydrophobicsupporting materialsand hydrogels.(AB)nsegmented poly(urea-siloxane) copolymersThis part of the thesis focuses on the synthesisand optimizationof (AB)nsegmented poly(urea-siloxane)s regarding their thermal, mechanical,andrheological propertieswith respect to extrusion-based AM techniques. The copolymers are obtained by polyaddition of poly(dimethylsiloxane) diamines (PDMS), acting as soft segments,and diisocyanates, forming the urea hard segments.The urea segments disassemble at elevated temperatures forming a processable melt. Upon cooling,self-assembly of the urea units occurs inducingsolidification.Copolymers with different properties were obtainedby varying the PDMS segment length and the chemical structure of the diisocyanate. Among all tested ureasegments,unitsbased on1,6-hexamethylene diisocyanatewere found optimalfor melt processing. The molecular weight and thus themelt viscositywas in addition tailoredby adding a monofunctional reagentto match the requirements regarding melt viscosity and temperature for the applied extrusion-based processing techniques.The copolymer composed of the shortest PDMS diamine(Mn=1513gmol-1)and 1,6-hexamethylene diisocyanate was utilized forextrusion-based AM. Using melt electrowriting(MEW) uniform fiber diameters below 20μm were achieved. Accurate deposition and high stacking up to a building height of 50 layerswereaccomplished.Thiscopolymer is a perfect candidate for MEW, even surpassing in some points the benchmark material poly(-caprolactone). Processing soft, elastic materials via fused deposition modeling(FDM) is still challenging because soft filaments are not transported accurately into the die. To neverthelessprint a soft, elasticcopolymerwith a Young’s modulus of 36MPa, the existing FDM setup was modified by improving the feeding system. At 125°C,a 5cm high, defect-free square tube was fabricated, demonstrating for the first time the potential of the copolymers for FDM. Using two(AB)nsegmented copolymers with a high difference in their Young’s modulus,a longitudinal mechanical gradient materialwas preparedfrom themelt. As a result, a mechanical gradient with a total length of 70mmand a width of 10mm was obtained. Thisvariation of the Young’s modulus from 5 to 40MPa was measured withnon-destructive tensile tests.Several chemically different (AB)nsegmented copolymers were investigated regarding their foam forming ability. Utilizing a pressure-induced batch foaming processthe copolymers form soft foams. The foam properties depend strongly on the soft segment length and the chemical structure of the hard segment. Foamswith the hard segmentbased on 1,6-hexamethylenediisocyanatearestable.By varying temperature and pressure,optimal processing parameters were determined:A pressure of 150bar and40°C areoptimal parametersfor this copolymer. The density was reduced by more than 70% and cell sizes around 1μm were obtained.The compression moduli can be adjusted between 10kPa and 220kPa.Amphiphilic (ABAC)nsegmentedpoly(urea-siloxane) copolymers combining hydrophobic and hydrophilic segmentsThe objective of the second part of this thesis was to design a versatile class of stable hydrogels based on melt processable (ABAC)nsegmented copolymers. The incorporationof hydrophobic and hydrophilic segmentsin the same copolymer enables tuning of hydrogel properties while maintaining melt processability.Thermally reversible physical crosslinks are providedagainby urea segments. Thus poly(urea-siloxane)s with additional hydrophilic segmentswere synthesizedby combining in additionto the hydrophobic PDMS component, diamines based on poly(ethyleneglycol) (PEG).These amphiphilic (ABAC)nsegmented PDMS-PEG copolymers were characterizedwith small angle X-ray scattering, transmission electron microscopy, and other methods. Thebest resultswith respect to hydrogelformationwere obtained usinga commercial PEGwithterminal poly(propyleneoxide) diamine(Jeffamine) as hydrophilic segments.The hydrogel stability depends on the built-in ratio of the hydrophobic to hydrophilic component. Up to a Jeffamine content of 38wt.% stable hydrogels with a water content of 54% were obtained.ThePDMS-Jeffamine copolymers with a Jeffamine content of 8wt.%and 38wt.%were selected for extrusion-based 3D printing. These copolymerspossessasuitablemelt viscosityat 130°C. Structures with accurate stacking of homogenous strandswere printed. The drying process of thesewaterswollen 3D constructs were investigated by environmental scanning electron microscopy.Further a hydrogel gradientwith a length of 50mm was fabricated.The gradient was characterized by measuring the contact angle at several spots along the axis. A change from 98.2° to 90.4° was determined demonstrating a continuously increasing hydrophilicity.